提取液对土壤有效重金属含量与生物有效性的影响

戴学龙，蒋玉根，裘希雅，何 琴，何旭华，许 杰，顾万帆

(1.浙江省富阳市农业技术推广中心 土壤肥料工作站，浙江 富阳 311400;2.杭州富春食品添加剂有限公司，浙江 富阳 311402)

污染土壤的重金属主要包括Hg、Cd、Pb、Cr和类金属As等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的 Zn、Cu、Ni等元素，它们主要来源于农药、废水、污泥和大气沉降。在土壤污染元素中，Cu、Zn、Pb、Cd的污染占很大比重，其有效态对作物、动物及人体的毒害更为严重，重金属在土壤中的有效态决定了它的生物有效性及环境危害程度，又是污染土壤治理和修复的基础。因此，只有运用正确的提取方法，测定土壤的重金属有效性，才能制定出有效的治理方案。

不同的提取方法，土壤重金属有效态含量差异较大。我们采用5种常用的提取剂，所得提取液经离心分离和过滤后用石墨炉一原子吸收光谱法测定Cu、Pb、Zn含量，结合采用土地植物地上、地下部重金属含量的分析比较，确定理想的提取方法。

1 材料与方法

1.1 土样采集

土壤样本采自富阳市环山乡诸佳村重金属污染植物修复基地，采样时间为2007年9月3日。该修复基地共设5个处理，3次重复，共15个小区，每个小区取1个土样，每个样本采用15～20点“S”型布点采样法，采样深度0～25 cm。

1.2 土样处理

将土壤样本平铺在塑料框中，风干15～20 d，用木制碾杆、橡皮板碾碎，过2 mm筛，装瓶保存。

1.3 仪器与试剂

瓦里安220fs原子吸收仪、离心管、吸量管、容量瓶、过滤纸、塑料瓶、振荡计。

CaC12、 NH4OAc、 DTPA.TEA (pH 7.3)、MehlichⅠ、MehlichⅢ。

1.4 测定方法

CaC12消解法:称取5.00 g土样于离心管中，加入45 mL 0.01 mol·L－1CaCl2溶液，振荡提取60 min，提取液经离心分离过滤于塑料瓶中，用石墨炉一原子吸收光谱法测定Cu、Zn、Pb含量。

MehlichI(HCl-H2SO4)消解法:称取12.50 g土样于离心管中，加入 37.5 mL(0.05 mol·L－1HCl+0.012 5 mol·L－1H2SO4)溶液，振荡提取5 min，提取液经离心分离过滤于塑料瓶中，用石墨炉一原子吸收光谱法测定Cu、Zn、Pb含量。

醋酸铵提取态消解法:称取12.5 g土样于离心管中，加入37.5 mL 1 mol·L－1NH4OAc溶液，振荡提取60 min，提取液经离心分离过滤于塑料瓶中，用石墨炉一原子吸收光谱法测定 Cu、Zn、Pb含量。

DTPA＆TEA提取态消解法:称取25.00 g土样于离心管中，加入25 mL DTPA.TEA溶液，振荡提取120 min，提取液经离心分离过滤于塑料瓶中，用石墨炉一原子吸收光谱法测定 Cu、Zn、Pb含量。

MehlichⅢ消解法:称取5.00 g土样于离心管中，加入 45 mL(0.2 mol·L－1CH3COOH+0.25 mol·L－1NH4NO3+0.15 mol·L－1NH4F+0.013 mol·L－1HNO3+0.001 mol·L－1EDTA) 溶液，振荡提取5 min，提取液经离心分离过滤于塑料瓶中，用石墨炉一原子吸收光谱法测定Cu、Zn、Pb含量。

每种消解方法设2个平行重复，并测定标准样和空白。同时采集土地生长的植物样本，用去离子水洗净，80℃烘干，粉碎，称取0.25 g(精确到0.000 1 g)植株样品，用 HNO3-HClO4(85∶15)消煮，定容、过滤，测定 Cu、Zn、Pb、Cd含量。土样采集处的作物种植种类是:第1、6、12号土样处套作诸暨香薷加玉米，第2、5、10号土样套作诸暨香薷加高粱，第3、7、11号土样套作诸暨香薷加景天，第4、8、9号土样套作铜陵香薷加景天，第13、14、15号土样种植水稻。

2 结果与分析

2.1 土壤有效态重金属含量

从表1可知，不同提取液测得的有效Cu、Pb和Zn含量差异较大，以MehlichI(HCl-H2SO4)消解法、CaCl2消解法提取测得的有效态含量最低，DTPA＆TEA提取态消解法提取的有效态含量最高。以样本1为例，不同提取液测得的有效 Cu、Pb、Zn含量高低分别相差7.79倍 (0.56～4.36 mg·kg－1)、16.80 倍 (1.03 ～ 17.30 mg·kg－1)、4.78倍 (0.41～2.42 mg·kg－1)。以 Cu来说，MehlichI(HCl-H2SO4)消解法提取的有效态含量最低，DTPA＆TEA提取的有效态含量最高;以Pb来说，EDTA等消解法提取的有效态含量最低，DTPA＆TEA提取的有效态含量最高;以 Zn来说，CaCl2消解法提取的有效态含量最低，醋酸铵提取的有效态含量最高。测定数据的差异可能与提取剂的提取能力有关。CaCl2提取的主要为水溶态重金属，NH4OAc提取的主要为交换态和水溶态重金属，而DTPA.TEA提取的主要为交换态和水溶态及络合态金属，MehlichⅠ和MehlichⅢ提取的除交换态和水溶态及络合态重金属外，还包括部分酸溶态重金属。

2.2 采样地植物重金属含量

采样地植物地上及地下部的重金属含量见表2～6。

表1 5种提取液测得的土壤有效态重金属含量 mg·kg－1

从表2可知，植物对重金属的吸收能力差异较大，超积累植物景天对重金属的吸收能力最强，它对Zn、Cd的吸收能力是香薷、玉米、高粱的20～80倍。

表3显示，不同植物地下部的重金属含量也有差异，诸暨香薷根中Cu含量明显高于玉米和高粱，而玉米、高粱根的Cd含量明显高于诸暨香薷，表明不同植物不同部位对重金属的吸收能力不同。

从表4可以看出，不同水稻品种对重金属的吸收能力也有差异，这导致了砻糠重金属积累的差异。

从表5可以看出，虽然砻糠中重金属积累有差异，但糙米中重金属含量无明显差异。

表2 采样地植物地上部的重金属含量

表3 套作试验植株地下部的重金属含量

表4 不同水稻品种砻糠中的重金属含量

表5 不同水稻品种糙米中的重金属含量

从表6可以看出，不同水稻品种秸秆中的重金属含量差异明显。

结合采样地植物地上、地下部重金属含量分析结果可知，无论是富集植物诸暨香薷、铜陵香薷，还是超积累植物景天，以及玉米、高粱等一般粮油作物，其地上部的 Cu、Pb、Zn含量均有较高水平，表明土壤中有效 Cu、Pb、Zn含量水平较高。醋酸铵提取液、DTPA＆TEA提取液、EDTA等提取法得出较高的有效态重金属含量，而CaCl2提取液、HCl-H2SO4提取液提取的含量偏低，不能真正反映土壤有效态重金属的水平。

表6 不同水稻品种秸秆中的重金属含量

植物地上部重金属吸收量取决于地上部的生物量与重金属浓度。如表2～6所示:海州香薷与农作物套种时，其地上部Cu、Zn、Cd、Pb吸收量高于单种和与伴矿景天套种，与地上部重金属浓度的变化规律相似;海州香薷与玉米套种时，地上部Cd吸收量显著高于其它处理，为单种时的3.49倍，与伴矿景天套种时的3.84倍。伴矿景天套种海州香薷时，其地上部Cu、Zn、Cd、Pb吸收量均显著高于单种处理。伴矿景天Cu吸收总量最少，玉米Cu吸收总量最多，但伴矿景天对Zn、Cd的吸收量远远大于其它2种植物，达到3 312 g·hm－2、53.1 g·hm－2。各种植物地上部 Pb 吸收量差异不明显。计算各处理植物重金属总吸取量，海州香薷与高粱套种时，Cu吸取效率最高;伴矿景天单种时，Cu吸取效率最低，仅为最高值的7.44%。海州香薷与伴矿景天套种处理地上部Zn和Cd吸收量均为最高，而海州香薷单种处理最低。海州香薷与玉米套种时Pb吸收量最高，伴矿景天单种时吸收量最低。

相近采样地上生长的植物的重金属含量有较大差异。研究表明，用化学方法提取有效态重金属量能较好预测植物中重金属的积累，土壤和植物的Cu、Zn、Pb含量与醋酸铵提取液、DTPA＆TEA提取液、EDTA等提取液提取的重金属含量呈显著相关，由此确认醋酸铵提取液、DTPA＆TEA提取液、EDTA提取液3种提取方法能较好地反映土壤中重金属的生物有效性，适用于土壤重金属的生物有效性评价。

3 小结与讨论

不同提取液对土壤有效性重金属含量水平反映能力不同，差异很大。其中醋酸铵提取液、DTPA＆TEA提取液、EDTA等提取液能较好地反映土壤中重金属的生物有效性，适用于作土壤重金属的生物有效性评价。

结合植物地上部分析结果确认，醋酸铵提取液、DTPA＆TEA提取液、EDTA等提取液能较好地反映土壤重金属的有效态水平。

不同提取液有不同的适用范围，应根据土壤类型选择不同的提取方法。

从生产实际看，有效态重金属水平更能反映植物的吸收水平，对农产品生产的安全性评价更客观。不过以往的评价标准以全量为标准，而全量水平不能真正反映植物的吸收水平。一些国家已采用水溶态指标来评价不同土壤的重金属污染，而我国在这方面研究很少。由于有效态提取的方法很多，而每一种方法其有效态含量差异太大，每一种提取剂都有适宜的土壤类型，各种提取方法的研究为有效态重金属提取剂的选择提供了基础。

［1］国家环境保护局.环境监测分析方法 ［M］.北京:中国环境科学出版社，1989.

［2］王国朝，王鲁海，周春华，等.底质中汞快速消解方法［J］. 中国环境监测，1994，10(4):10－11.

［3］李静，谢正苗，徐建明，等.杭州市郊蔬菜地土壤重金属环境质量评价 ［J］.生态环境，2003，12(3):277－280.

［4］顾国平，章明奎.蔬菜地土壤有效态重金属提取方法的比较 ［J］.生态与农村环境学报，2006，22(4):67－70.

［5］于天仁，王振权.土壤分析方法 ［M］.北京:科学出版社，1988.

［6］祖艳群，李元，陈海燕，等.蔬菜中铅镉铜锌含量的影响因素研究 ［J］.农业环境科学学报，2003，22(3):289－292.

［7］丁振华，王文华.不同消解方法对土壤样品中汞含量测定的影响 ［J］.生态环境，2003，12(1):1－3.