松香催化裂解及裂解产物组成

柏明娥，耿 维，聂小安

（1.浙江省林业科学研究院 浙江省森林资源生物与化学利用重点实验室，浙江 杭州310023；2.南京林业大学化学工程学院，江苏 南京210037；3.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京210042）

松香（rosin or colophony）是松脂经加工蒸馏除去挥发性松节油后的热熔物，不溶于水，能溶于醇、醚和氯仿等有机溶剂。中国是松香生产大国，年产30万t以上，已成为世界脂松香生产最多的国家［1］。松香在中国仍处于原料和初级产品阶段，合成精细产品的工作尚处于起步阶段。松香主要是由枞酸等多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质组成的复杂混合物组成，其中酸性物质约占90%左右［2］。松香树脂酸是一类具有三环菲骨架的含有1个羧基和2个双键的一元羧酸，其分子通式为C19H29COOH，松香树脂酸分子中的羧基和其他有机一元羧酸一样，可以发生酯化、成盐、氨解和分子间脱水、脱羧等系列化学反应，松香树脂酸中的双键是共轭的，反应活性很高，可以发生双烯加成反应、歧化反应和聚合反应等［3］。Alford等［4］在试验过程中发现松香加热到300℃以上，会发生脱羧裂解反应生成中性的松香油。Wideman等［5］将松香分别与浮油松香、脂肪酸等物质混合、加热，发现上述混合物脱羧反应较松香直接加热较易进行，反应温度在250℃以上。Parkin等［6］以喹啉、正磷酸等为催化剂研究松香制备橡胶的试验中，发现松香在催化剂存在下会发生部分脱羧反应，但反应温度要求很高。郝强等［7－8］以杂多酸为催化剂对松香裂解反应及裂解产物进行了研究，聂小安等［9］以松香为原料，进行了松香合成生物柴油的工艺研究。由于松香脱羧裂解后可得到共轭二烯结构的枞烷，此物质可广泛用于橡胶、固化剂和生物质液体燃料等方面，具有广泛的应用前景。本研究以活性白土、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸等为催化剂进行了松香催化裂解试验，比较了不同催化剂对松香催化裂解的活性，考察了以活性白土为催化剂条件下的反应温度、反应时间和催化剂用量对松香裂解反应的影响，同时对裂解得到的非挥发油通过气相色谱/质谱（GC/MS）检测，初步探讨了松香的裂解反应过程，为松香裂解反应及裂解产物的开发利用提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

松香，浙江淳安华源经贸有限公司提供，酸值为163.05 mg·g－1；磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸，分析纯，上海申翔化学试剂有限公司；活性白土和沸石分子筛，市购。

1.2 试验仪器

Anke DL4000B型离心机，美国Agilent 6890/GCT-Premier气质联用仪，电动搅拌器，电加热锅，分水器，冷凝器，四颈烧瓶。

1.3 试验方法

将适当比例的松香和催化剂加入带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的四颈烧瓶中，通氮气保护，加热至反应温度，恒温反应一定时间后，停止加热，反应结束后用分水器将低沸点油液与少量水分离，得到低沸点挥发油，烧瓶内产物冷却至常温，除去催化剂得到松香裂解产物。

1.4 裂解产物分析

1.4.1 酸值的测定 裂解产物酸值按照GB/T 8146－2003测定。酸值（mg·g－1）＝［（V×N×56.11）÷W］×100%。其中：V为滴定消耗的氢氧化钾溶液体积，mL；N为氢氧化钾溶液物质的量浓度；56.11为氢氧化钾的相对分子质量；W为试样质量，g。

1.4.2 裂解产物的GC/MS分析 采用美国Agilent 6890/GCT-Premier气质联用仪，氢火焰检测器（FID）检测。气相色谱条件：DB-5（30 m×0.25 mm×0.25 mm）石英弹性毛细管柱；柱前压50 kPa，进样口和检测器温度250℃，程序升温，初温80℃，恒温2 min，以10℃·min－1的速度升至250℃，恒温20 min。载气为高纯氮，流速1 mL·min－1，分流比100∶1。质谱条件：传输线温度为250℃，离子源温度200℃，电子轰击电离源（EI），扫描范围20～800 Da；电子能量为70 eV。进样量0.5 μL。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对松香催化裂解的性能比较

研究表明，松香的脱羧及裂解反应需要很高的反应温度和较长的反应时间，为了降低反应温度和缩短反应时间，需要采用合适的催化剂。为考察不同催化剂对松香裂解反应的影响，从而筛选出适宜的催化剂，本研究选用活性白土、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和沸石分子筛为催化剂进行松香催化裂解试验。结果见表1。

由表1可以看出，活性白土在催化剂用量为松香原料的10%，反应温度为240℃条件下反应2.0 h后得到的裂解油酸值为1.20 mg·g－1，说明活性白土对松香起到较好的脱羧效果，酸值迅速下降。而采用相同用量的沸石分子筛在相同温度条件下反应2.0 h后得到的裂解油酸值为92.27 mg·g－1，明显高于活性白土，试验继续升温至270℃反应4.0 h后裂解油的酸值也只降为20.14 mg·g－1，说明沸石分子筛对松香催化裂解的效果明显没有活性白土好。在催化剂用量为0.5%，反应温度为240℃条件下，分别以磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸为催化剂反应2.0 h后，得到的裂解油产物的酸值分别为2.07，6.12和148.76 mg·g－1，说明磷钨酸对松香的催化裂解效果相对较好，其次为硅钨酸，而磷钼酸的效果最差，这可能与杂多酸的酸性强弱有关。就不同催化剂对降低反应产物的酸值来看，活性白土和磷钨酸对松香的催化裂解性能较好。虽然活性白土催化剂用量较大，为10.0%，而磷钨酸只需0.5%，但活性白土的价格低廉，且与反应产物容易分离。

表1 不同催化剂的催化性能比较Table 1 Comparing the activity of catalysts for cracking of rosin

试验表明，松香裂解后得到的液态产物主要有非挥发性裂解油、挥发油和水，不同催化剂条件下得到的裂解产物的得率不同。在活性白土为催化剂条件下，松香裂解油的得率为64.0%，挥发油的得率为16.0%，高于相对其他催化剂的挥发油得率，这也表明了活性白土具有较强的催化性能，不但使松香的裂解反应迅速，而且也较彻底，因而得到比其他催化剂相对较多的易挥发的小分子产物。从得到的裂解油的色泽来看，活性白土催化剂得到的裂解油经离心分离后呈黄色透明状，而使用其他催化剂得到的裂解油呈棕褐色，说明活性白土不仅具有催化裂解能力，还具有一定的脱色作用。

活性白土对松香催化裂解的性能比其他几种催化剂强，它能使松香在较低温度和较短时间内充分裂解，且得到的裂解油的色泽较好，这为裂解油的后续开发利用提供了较好的条件。

2.2 活性白土催化松香裂解反应工艺参数的确定

2.2.1 温度对裂解反应的影响 以活性白土为催化剂，催化剂用量为松香原料的10.0%，分别于200，220，240和260℃进行裂解反应，反应时间为1.0 h，反应结束后经离心分离得到上层松香裂解油，测定其酸值，结果见表2。由表2可以看出，活性白土催化松香的的裂解反应在温度为200℃时已开始进行，当温度升到220℃时反应较激烈，酸值迅速下降，温度升到240℃时酸值降至最低，之后随着温度的升高，体系酸值稍有增加。因此，松香裂解反应的适宜温度为220～240℃。

2.2.2 催化剂用量对裂解反应的影响 设定反应温度为240℃，分别用0，5.0%，10.0%，15.0%和20.0%活性白土催化松香，反应时间为1.0 h，测得反应产物的酸值见表3。由表3可以看出，当活性白土的催化剂用量为松香原料的5%时就已进行裂解反应，且随着催化剂用量的增加反应产物的酸值逐渐下降，说明催化剂用量的增加有利于裂解反应的进行。考虑到实际生产时的经济成本，选择催化剂用量为5.0%～10.0%作为松香裂解反应的适宜条件。

表3 催化剂用量对裂解反应的影响Table 3 Effect of amount of catalysts on cracking reaction

2.2.3 时间对裂解反应的影响 在反应温度为240℃、活性白土用量为10%的条件下进行松香裂解试验，分别于反应进行至0.5，1.0，1.5和2.0 h取样测定反应产物的酸值，结果见表4。由表4可以看出，活性白土催化松香的裂解在反应后0.5 h内就已基本结束，反应产物的酸值已降至2.15 mg·g－1，随着反应时间的进行，酸值虽有下降，但下降幅度不明显。因此，确定1.0 h为松香裂解的最佳反应时间。

由上述分析可知，活性白土催化裂解松香的工艺条件为反应温度220～240℃，催化剂用量5.0%～10.0%，反应时间1.0 h，在此条件下得到的裂解产物为具有较低酸值的黄色透明油状物。

表4 时间对裂解反应的影响Table 4 Effect of time on cracking reaction

2.3 裂解产物的化学成分分析

将上述得到的松香裂解产物通过GC/MS检测，总离子流图见图1。共分离出50余个峰，将它们各个成分的谱图与标准谱图进行对照分析，鉴定分子结构，并通过总离子流色谱图的峰面积计算各成分的相对含量，相对含量较高的几种化学成分列于表5。由表5可知，松香裂解后形成的化合物从结构上看是多环芳烃化合物，主要由萘环类、茚环类和菲环类组成，这与文献 ［7］报道的实验结果相似。含量最高的为1，2，3，4-四氢-1，6，8三甲基萘，占裂解产物的24.15%，其次为5-酮基-7-乙基-2，4-二甲基-10氢-苯并吡啶、1，4-二氢-1，4-二氧-3-（3-甲基-2-丁烯）-2 萘酸甲酯和 8-异丙基-1，3-二甲基菲，分别占14.43%，12.01%和10.12%。

从图1和表5可以看出，松香催化裂解后得到的化学组成非常复杂，表明松香裂解反应是一个相当复杂的反应过程。松香在有催化剂的条件下加热，羧酸根首先脱离，生成大量二氧化碳气体和多环芳烃化合物，反应体系的酸值迅速降低，同时氢原子发生转移，共轭双键部分被氢饱和，形成稳定的苯环结构。随着反应的进一步进行，碳—碳键和碳—氢键断裂，伴随发生分子间脱水、脱氢、氧化和酯化等一系列反应，生成了萘、吲哚、吡啶和菲类等化合物和其他一些化学物质。分析结果显示产物中含有 5-酮基-7-乙基-2，4-二甲基-10 氢-苯并吡啶和 1-［（2-羟乙基）氨 基 ］-4-（甲基）-9，10-蒽醌，其产物中氮元素的具体来源尚不清楚，有待进一步研究。

3 讨论与结论

由于松香中的羧基连于叔碳原子上，有较大的空间位阻，因此，松香的脱羧及裂解反应需要很高的反应温度和较长的反应时间，为了降低反应温度和缩短反应时间，需要采用合适的催化剂。通过活性白土、磷钨酸、硅钨酸和沸石分子筛等几种催化剂对松香催化裂解的性能比较表明，松香催化裂解可能与催化剂的结构、酸强度、比表面积和孔径等有关，活性白土由于具有较大的比表面积和适宜的孔径，有利于反应物在催化剂上的扩散，从而使反应易于进行，同时还能吸附除去部分有色物质，使得反应产物的色泽较浅。因此，活性白土是适宜松香催化裂解的较好催化剂。

影响活性白土催化松香裂解反应的主要因素有反应温度、反应时间和催化剂用量。当反应温度低于220℃时，反应较缓慢，温度升到220℃以后反应较激烈，催化剂用量的增加有利于反应的进行，同时裂解产物的色泽也随催化剂用量的增加而逐渐变淡，松香脱羧裂解在反应后0.5 h内就已基本结束，随着反应时间的进行，酸值虽有下降，但下降幅度不明显。因此活性白土催化松香裂解的最佳工艺条件为反应温度220～240℃，催化剂用量5.0%～10.0%，反应时间1.0 h，在此条件下得到的松香裂解产物为黄色透明油状物。

图1 活性白土催化松香裂解产物总离子流图Figure 1 Chart of total ionic current of the cracked products of rosin by activated clay

表5 活性白土催化松香裂解产物化学成分分析Table 5 Chemical constituents of the cracked products of rosin by activated clay

裂解产物经GC/MS检测，主要成分由萘、菲、吲哚和吡啶等芳香类化合物组成，其中相对含量较高的为1，2，3，4-四氢-1，6，8三甲基萘和5-酮基-7-乙基-2，4-二甲基-10氢-苯并吡啶，分别占24.15%和14.43%。从松香裂解产物的组成和结构分析表明，松香裂解反应不仅是脱去羧基，同时还发生了碳—碳键和碳—氢键的断裂和重排反应，还有脱氢、脱水、氧化和酯化等一系列反应。

松香催化裂解后可得到类似于石化柴油的碳氢化合物，可作为生物质燃料油使用，从而为生物质燃料油提供了一条新的途径。目前，将松香裂解油直接作为燃料油使用，尚存在一定的差距，且成本过高。如何提高松香裂解油的性能和开发高附加值产品有待进一步研究。

［1］任天瑞，李永红.松香化学及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2006：5－7.

［2］贺庆恪，李启基.林产化学工业全书：第2卷［M］.北京：中国林业出版社，2001：1072－1103.

［3］李佶辉，哈成勇.松香改性的研究进展［J］.天然产物研究与开发，2003，15（6）：552－557.LI Jihui，HA Chengyong.Progress on the study of rosin modifications ［J］.Res Exploit Nat Prod，2003，15（6）：552－557.

［4］ALFORD J A.Treatment of Rosin：US，4222933［P］.1980-09-16.

［5］WIDEMAN L G，KUCZKOWSKI J A.Decarboxylation of Rosin Acids：US，4515713［P］.1985-05-07.

［6］PARKIN Jr B A，SCHULLR W H，LAWRENCE R V.New dicarboxylic acid from rosin ［J］.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1969，8（4）：429－431.

［7］郝强，刘治猛，哈成勇.杂多酸催化松香裂解反应及裂解产物组成研究［J］.东莞理工学院学报，2000，7（2）：33－38.HAO Qiang，LIU Zhimeng，HA Chengyong.Study on cracking reaction and cracked products of rosin over the HPA catalysts ［J］.J Dongguan Inst Teconol，2000，7（2）：33－38.

［8］郝强，哈成勇，刘治猛.杂多酸催化松香裂解反应研究［J］.广州化学，1999（4）：19－25.HAO Qiang，HA Chengyong，LIU Zhimeng.Cracking reaction of rosin over the HPA catalysts ［J］.Guangzhou Chem，1999（4）：19－25.

［9］聂小安，蒋剑春，戴伟娣，等.松香基生物柴油的合成及性能初步研究［J］.林产化学与工业，2007，27（4）：79－81.NIE Xiaoan，JIANG Jianchun，DAI Weidi，et al.Study on synthesis and properties of biodiesel Oil from rosin ［J］.Chem Ind For Prod，2007，27（4）：79－81.