城市污水厂铁盐强化除磷试验研究

□文/高亚宾 谢慎琳 崔 涵

城市污水厂主要是通过微生物的作用去除水中的污染物。但生物处理过程中脱氮和除磷往往相互抑制，生物法同时脱氮除磷较难达GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的要求，因此现在城市污水厂多采用化学药剂辅助除磷方法，化学药剂辅助除磷多根据加药点的不同分为前置加药除磷、协同加药除磷和后置加药强化除磷。本试验研究了后置强化化学除磷，通过混凝试验，考察了三氯化铁（FeCl3·6H2O）、聚铁盐（PFS）絮凝剂的除磷效果、影响因素及其他污染物的去除情况。

铁盐除磷的机理

在各种阴离子中，磷酸根对Fe3+水解行为影响最为突出，它可以取代与Fe3+结合的部分羟基，形成碱式磷酸铁复合络合物，改变Fe3+的水解路径。Roger[1]等用IR光谱研究得出，氢氧化铁凝胶及各种铁氧化物都能吸附大量的磷酸根，其IR光谱表明有双核络合物存在，推断PO43-置换了两个相邻的OH-官能团并在两个Fe3+之间形成了桥。因此铁盐不仅仅是通过生成FePO4沉淀除磷，Fe3+和OH-及PO43-之间的强亲和力，使溶液中可能会有Fe2.5PO4（OH）4.5及Fe1.6H2PO4（OH）3.8等难溶络合物生成且生成的络合物表面有很强吸附作用，通过吸附作用可除去更多的磷。

试验部分

仪器与试剂

07HWS-2数显恒温恒速磁力搅拌器；pHS-3B精密pH计；UV2450紫外分光光度计；电子天平；LDZX-50FAS立式电热压力蒸汽灭菌锅；普通定性快速滤纸；FeCl3·6H2O；聚丙烯酰胺；聚铁盐。

分析方法

TP——钼酸铵分光光度法；pH值——玻璃电极法；COD——重铬酸盐法；NH4-N——蒸馏和滴定法；TN——碱性过硫酸钾紫外分光光度法。

试验方法

混凝试验用水取自某污水厂二沉池出水，该污水厂采用A/O脱氮工艺，二沉池出水水质为pH——6～8；总磷TP（以P计）——1～3 mg/L；NH3-N——＜5 mg/L；TN——15～25 mg/L；COD——＜50 mg/L。

混凝方法参照文献 [2]，取500 mL水样装于烧杯中，然后将烧杯放在磁力搅拌器上，开动搅拌器，550 r/min条件下快速搅拌1 min，逐渐放慢搅拌强度，10 min后，静沉30 min后取上清液或用普通滤纸过滤，测定TP及其他污染物去除情况。

结果与讨论

搅拌强度对除磷的影响

搅拌强度为350 r/min和200 r/min条件下，聚铁盐和FeCl3对TP的去除效果见图1和图2。

图1 搅拌强度对聚铁盐除磷影响

图2 搅拌强度对FeCl3除磷的影响

当聚铁盐（以Fe3+计）投加量为2.2 mg/L和4.4 mg/L，FeCl3（以Fe3+计）投加量为2 mg/L时，分别对TP=2.89 mg/L和2.17 mg/L水样以较高的速度搅拌，TP的去除率分别提高了15%、10%和10%；当铁盐投加量继续增大时，在一定范围内搅拌强度对TP的去除率影响不大，这是由于铁盐投加量较低时，较强的搅拌速度可以促进铁盐的水解，增加分子间碰撞结合的机会，提高TP的去除率；当铁盐投加量较高时，铁盐的水解受铁盐浓度的影响较大，水解过程较快且较容易与磷结合，而受搅拌条件的影响相对较小，同时搅拌强度较大时反而不利于矾花的形成，从而降低了矾花对难沉降细小颗粒的吸附作用，一定程度上降低了TP的去除率。图1和图2还表明铁盐用量较大时较低的搅拌强度更有利于TP的去除。

pH值对除磷的影响

溶液的pH值直接影响铁离子的水解形态，当溶液中酸过量时，Fe3+离子主要以[Fe（H2O）6]3+形式存在[3]，随着pH值增大，水解度增大，缩合度也增大，进而影响到与磷酸根离子发生反应后生成的化合物的形态。在pH为3～10的范围内考察铁盐除磷的效果，见图3。

在酸性条件下，pH由3上升到6时，铁盐对TP的去除率随pH升高而升高，因为在此pH范围内有稳定的FePO4沉淀生成。在pH值为6～8的范围内，铁盐对TP有较理想的去除效果，因为在此pH范围内，铁盐的水解产物能有效地结合水中的磷酸根离子并生成稳定的、具有良好吸附作用的羟基磷酸铁络合物，使TP的去除率提高，可用式（1）表示[1]。

当 r=1时，沉淀物为FePO4，溶度积 logKsp=23；当r=2.5时 ，沉淀物为 Fe2.5PO4(OH)4.5，溶度积logKsp=97。

随pH值的进一步升高至9左右，由于络合物中的PO43-被溶液中越来越多的OH-取代，生成的沉淀以 Fe(OH)3为主，使得溶液中残余总磷浓度增加，导致去除率有所降低。聚铁盐在中性和弱碱性范围内水解产物以高聚合物为主，所带电荷数较高，因此在较宽的pH范围内，都有一定的电中和能力，所以除磷的适宜pH范围较宽。但当 pH＞8时，受高浓度的OH-离子的影响，带有较高电荷的聚铁盐水解产物会首先与OH-结合，生成 Fe(OH)3沉淀，减少了与磷酸根离子结合的机会，使TP去除率降低。

过滤和投加助凝剂对铁盐除磷的影响

试验对象是污水厂出水，浊度较低；单独用铁盐混凝，当铁盐投加量较低时，生成的絮体较松散且悬浮的细小絮体较多，需要较长的沉降时间。助凝剂的加入可有效改善絮凝状况并可缩短沉降时间。如图4所示，中性条件下，在 10.5 mg/L的 FeC13（以 Fe3+计）中投加0.05 mg/L阴离子助凝剂PAM，使TP浓度为2.17 mg/L的水样出水TP浓度降至0.5 mg/L以下。这是由于PAM的高分子吸附架桥作用提高了絮凝效率，使絮体成长得更快更大，水中的溶解态PO43-以及反应生成的FePO4微粒能吸附在絮体上沉淀去除[4]。在混凝沉降后，采用普通定性滤纸过滤，可在絮凝剂用量较少的情况下，获得明显的除磷效果。8.4 mg/L的FeC13(以 Fe3+计 )，即可使同样出水 TP浓度降至0.5 mg/L以下。这是因为过滤能将水中大部分已与铁盐相结合却又难以沉降的磷酸盐颗粒截留，这也是投加高分子助凝剂难以实现的。

图4 过滤和投加助凝剂对FeCl除磷的影响

投加助凝剂和过滤对聚铁盐的影响见图5。

投加助凝剂和过滤都能增加聚铁盐对TP的去除率，但投加助凝剂对除磷效果的影响不大，过滤则较大的提高了TP的去除率。因为聚铁盐属于无机高分子絮凝剂，溶于水后起电性中和与吸附架桥作用，自身能生成较好的絮体，因此高分子助凝剂对其除磷效果的影响不大但过滤能有效地拦截细小颗粒物质，从而增加TP去除率。

聚铁盐和FeCl3除磷效果比较

聚铁盐由多聚合物组成，与FeCl3在除磷作用上有所不同，因此混凝效果和除磷效果也略有区别。在pH=7.32、TP=2.30 mg/L以及搅拌强度为200 r/min的条件下，比较了聚铁盐和FeCl3的混凝除磷效果，见图6。

图6 聚铁盐和FeCl3除磷效果比较

聚铁盐和FeCl3在用量较低时（＜16 mg/L）对TP的去除率差别较明显，其中聚铁盐的除磷效果明显优于FeCl3，随着铁盐用量的增加这种差别逐渐缩小。当铁盐投加量＞16 mg/L时两种铁盐的除磷效果相当，剩余TP浓度＜0.5 mg/L。

结论

（1）在铁盐用量合适的情况下，搅拌强度在一定范围内对TP的去除率无明显影响。

（2）铁盐除磷适宜的pH值范围为6～8。

（3）对总磷浓度为2.94 mg/L和2.17 mg/L的水样，聚铁盐和三氯化铁用量分别为13.2 mg/L和12.6 mg/L时，可使出水总磷浓度降至0.5 mg/L以下。

（4）投加助凝剂或过滤能有效改善铁盐除磷效率，降低铁盐用量。

（5）聚铁盐和三氯化铁相比，具有更强的除磷效率。

[1]Roger L P，Roger J A.The mechanism of phosphatefixation by iron oxides[J].Soil Sci Soc Amer Proc，1975，39：837-841.

[2]蔡康煜.水的混凝及絮凝杯罐试验方法的研究[J].化学清洗，1998，14（06）：1-7.

[3]吕俊芳，陈小利，张理平，等.三价铁盐的水解原理及水溶液的配制方法[J].延安大学学报 (自然科学版)，2003，22（3）：65-67.

[4]Mahmut Ozacar，I Ayhan Sengil.Enhancing phosphate removal from wastewater by using polyelectrolytes and clainjection[J].Journal of Hazardous Materials，2003，100（1/3）：131-146.