环境友好半导体Mg2Si薄膜的研究进展

赵珂杰,谢 泉,肖清泉,余志强

(贵州大学理学院,新型光电子材料与技术研究所,贵州贵阳550025)

环境友好半导体Mg2Si薄膜的研究进展

赵珂杰,谢 泉,肖清泉,余志强

(贵州大学理学院,新型光电子材料与技术研究所,贵州贵阳550025)

介绍了近年来Mg2Si薄膜的研究进展。从Mg2Si材料的晶体结构出发,重点对Mg2Si薄膜的基本性质、制备方法和应用前景进行了论述。研究表明,Mg2Si是一种窄带隙间接半导体材料,在光电和热电领域都具有较好的应用价值,因其兼具了组成元素地层含量丰富、无毒、无污染等优点,被视为是一种新型的环境友好半导体材料。在Mg2Si薄膜的外延生长技术方面,目前比较成熟的方法有分子束外延、脉冲激光沉积、反应扩散等多种,但普遍存在制备条件较苛刻,成膜质量不高等缺点。最后,对目前存在的问题及未来的研究动向做了简要讨论。

Mg2Si;半导体薄膜;材料制备

1 引 言

近年来,环境污染问题成为全球关注的热点,而不断蓬勃发展的半导体产业,由于涉及多种有毒有害材料,更引起多方关注。人们必须面对人类赖以生存的地球由于过多使用半导体材料而带来的资源短缺和环境污染等问题。为了解决以上矛盾,学术界提出了环境友好半导体的概念[1]。Mg2Si正是这样一种由自然界存储量丰富的元素组成的环境友好半导体材料,它具有以下优点:组成元素Si、Mg的地层蕴藏量大、价格低廉;Mg2Si无毒、无污染、耐腐蚀、抗氧化;可以在Si基片上外延生长,和传统的Si工艺兼容。基于上述原因,Mg2Si引起了广泛的关注,且近年来不断有新的研究成果面世。本文从Mg2Si材料的晶体结构出发,介绍了其能带结构和光电、热电特性,重点讨论了Mg2Si薄膜的几种制备方法和应用,并探讨了有待解决的一些问题和研究趋势。

2 Mg2 Si的晶体结构

由图1所示的Mg-Si相图中可以看到,Mg2Si是Mg-Si二元体系唯一的稳定化合物,这有利于制备Mg2Si薄膜。Mg2Si具有反萤石晶体结构,空间群为Fm3m(No.225),面心立方(fcc)晶格,晶格常数为a=0.635 nm。图2所示为硅原子形成边长为a的面心立方结构,镁原子在其内部形成边长为a/2的简立方结构。每个晶胞内含有8个Mg原子和4个Si原子。由于晶格结构的原因, Mg2Si与Si(a=0.539)的错配度达到18%,因此,尽管尝试了各种生长方法,但是目前还没有在Si基片上得到厚度超过1 nm的单晶Mg2Si薄膜材料[2]。

图1 Mg-Si体系相图Fig.1 Phase diagram of Mg-Si system

图2 Mg2 Si的晶体结构示意图Fig.2 Crystal structure of Mg2 Si

3 Mg2 Si的电子能带结构

近年来,学术界普遍认为Mg2Si是一种窄带隙间接半导体材料,拥有0.118～0.8 eV的带隙宽度,但是在具体数值上一直存在争议,特别是理论计算数值与实验测定值差距较大。

在实验方面,主要采用对光学吸收系数进行测试的方法得到实验数据。在吸收边附近,直接带隙半导体的吸收系数与光子能量关系[3]为:

而对间接带隙而言则有:

俄罗斯的Samsonov等人通过光学吸收谱实验证实,块体的Mg2Si晶体有0.78 eV的带隙[4];日本的Daiki Tamura等人所做的基于块体Mg2Si材料光学吸收谱的研究,给出的数据为:在300 K下,其间接带隙值为0.66 eV,而在4 K下为0.74 eV[5];比利时的A.Vantomme等人,通过对Si(111)基片上生成的600 nm厚Mg2Si膜进行吸收系数的测试,得到的间接带隙值为0.74 eV,并有两个临近的直接带隙值分别为0.83 eV和 0.99 eV[6],如图3所示。

图3 室温下Mg2 Si光学吸收系数与光子能量的关系Fig.3 Op tical absorption coefficients and photon energies of Mg2 Si in room temperature

而在理论计算方面,由于选取的计算方法或关联势函数有所不同,得到的结果亦有所差异,其中,1969年,M.Y.Au-Yang采用经验赝势方法,计算了Mg2Si的能带结构和介电函数,得到间接带隙为0.53 eV[7];1970年,Aymerich F采用早期的经验赝势计算了Mg2Si的能带结构,得到间接带隙为0.49 eV[8];1993年,Corkill和Cohen采用从头算赝势方法,得到一个带隙宽度为0.118 eV的间接带隙[9];2002年,Yoji Imai 采用第一性原理赝势方法计算了Mg2Si的能带结构和态密度,得到间接带隙为0.28 eV[10];2003年,又采用同种方法得到间接带隙为0.277 eV[11];陈茜等人使用赝势平面波的CASTEP软件包计算得到Mg2Si的能带结构,计算结果显示其间接带隙值为0.299 4 eV[12],如图4所示。

图4 Mg2 Si能带结构Fig.4 Calculated band structure of Mg2 Si

4 Mg2 Si薄膜的制备

目前已经有多种技术被应用于Mg2Si薄膜材料的制备,其中包括:脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD),分子束外延(Molecular-beam Epitaxy,MBE),离子束合成(Ion-beam Synthesis, IBS),反应扩散(Reactive Diffusion,RD)等,但普遍存在的问题是,制备条件较苛刻,成膜质量不高等。本实验小组正致力于采用磁控溅射方法(Magnetron Sputtering)制备高质量Mg2Si薄膜,并已取得了一定进展。

4.1 脉冲激光沉积(PLD)

Seung-Wan Song等人,采用PLD方法,得到了经HRTEM表征的Mg2Si薄膜,其实验过程是:在250℃下,在不锈钢基片上生长Mg2Si薄膜,时间为10～60 m in,依据时间长短,薄膜厚度为30～380 nm,而后经过500℃退火5 h,结果获得了较好的结晶性,由此说明较短的PLD时间,与所生成薄膜的结构有一定关系,对结晶能力有一定影响[13]。

在该实验小组进行的另一组实验中,采用固定在Si晶圆上的6 mm直径抛光不锈钢作为基片,在250℃环境下,背底Ar气压为1330 mPa条件下,PLD激光脉冲参数设置为:10 Hz, 300 mJ/pulse,靶材距样品5 cm,时间10～60 m in。通过扫描电镜测试,得到薄膜厚度分别为30～380 nm,但除380 nm的样品外,在XRD图中所显示的结晶状态均不好[14],见图5。

图5 XRD图像(a)标准Mg2 Si靶材粉体;(b)PLD方法制备的380 nm Mg2 Si薄膜Fig.5 XRD patterns of(a)Mg2 Si powder used for target and(b)380 nm Mg2 Si PLD film

4.2 分子束外延(M BE)

John E.Mahan等人采用MBE方法得到了经XRD表征的Mg2Si薄膜,基本实验过程为:采用Si(111)和Si(001)基片,使用HF溶液清洗基片后,预先进行真空下400℃退火,再在800℃下进行Si离子束清洗。采用Si-Mg共溅的方法,Si流量约为Mg流量的4～10倍,基片温度为200℃。经RBS测试试验样品,生成81 nm的Mg2Si,XRD图如图6所示[15]。

图6 MPE方法制备Mg2 Si的XRD图像Fig.6 XRD patterns of Mg2 Si by MBE

4.3 离子束合成(IBS)

E.Goranova等人采用IBS制备Mg2Si薄膜,其实验过程为:将Mg源加热到500℃,体提供24Mg+离子,实验过程中Mg的蒸汽压为1.33～13.3 Pa以抑制挥发,衬底温度保持在230℃。然后在500℃条件下快速退火持续30 s～5 m in。经过IR测试,结果表明,存在Mg2Si相[16]。

4.4 反应扩散(RD)

T.S.Kamilov的实验小组,采用RD方法制备Mg2Si薄膜,并给出了实验装置示意图。其实验方案为:采用p型高阻硅片(ρ=3000Ω·cm)和n型低阻硅片(ρ=100～600Ω·cm),厚度约为200～350μm。将被切割成10 mm×10 mm的样品和Mg片放入石墨坩埚中,再将石墨坩埚置于适应容器中,抽真空到1.33×10-2Pa,将密封的适应容器放入扩散炉中,加热到700～1 100℃,正负温差不超过10℃,具体位置和温区如图7所示。在温度达500～600℃时,Mg的蒸汽压达13.3～133 Pa,整个扩散过程持续30～40 m in,再缓慢自然冷却到室温。结果得到Mg2Si相,并发现多晶Mg2Si薄膜的结晶质量与基片温度有很大关系,随着基片温度的升高,Mg2Si晶粒增大[17]。

图7 反应扩散装置示意图Fig.7 Schematic diagram of reaction-diffusion device

4.5 其他方法

制备Mg2Si薄膜还有许多其他方法,如:

(1)W.K.Chu等利用Mg薄膜与Si基片在200℃条件下反应生成Mg2Si薄膜,反应过程中Mg占主要地位,但是没有提供更详细的实验方案[18]。

(2)M.W ittmer等采用MBE结合脉冲激光退火的方法制备Mg2Si薄膜,发现了在脉冲激光的照射下,金属和Si都出现了融化现象,最终在多晶硅化物的表面还形成了一薄层的多晶硅[19]。

(3)P.L.Janega等人通过使100 nm厚的Mg膜与Si(100)基片热反应的方法制备Mg2Si薄膜,且为了防止反应中的挥发现象,在反应开始前覆盖了500 nm厚的Al层。实验采用了高真空的环境和快速退火设备[20]。

(4)P.Boher等人在室温条件下,通过采用射频溅射方法使用Mg2Si靶制备了非结晶的W/ Mg2Si多层膜,基片采用了Si(111)和玻璃材料,并指出,之所以采用以上方法是由于Mg较低的熔点和较高的蒸汽压给实验带来了困难[21]。

5 半导体Mg2 Si薄膜材料的应用前景

5.1 光电材料

作为一种窄带隙半导体材料,Mg2Si在作为光电材料应用时,因其在1.2～1.8μm红外线波段的光能传感方面有应用前景及其在生长Mg2Si/Si异质结方面[22]的价值而受到关注。

5.2 热电材料

作为热电材料时,Mg2Si的研究更为广泛。研究人员试图通过掺杂不同元素来改变其性能。已经确定,掺Ag和Cu将得到p型的半导体,而掺Sb,Al和Bi可以得到n型的半导体Mg2Si材料。

热电材料需要具有较好的品质因数Z,由公式(3)可知:

式中,Z是由较大的seeback系数s,较小的电阻率ρ和较小的热传导率κ决定的。在掺杂Sb的情况下得到在862 K条件下,ZT有最大值0.56[23];在掺杂Bi时,ZT在862 K下达到0.86[24];而V.K.Zaitsev等人通过对Mg2Si1-xSnx的研究发现在x=0.4时,获得了ZT＞1的水平[25],这些结果证明Mg2Si具有良好的热电材料应用前景。

6 结束语

Mg2Si作为一种新型环境友好半导体材料,具有原料资源丰富,组成元素无毒无污染,可以在Si基片上外延生长,和传统的Si工艺兼容等多项优点,近年来得到了较多关注,在制备和应用等方面都取得了很多成果。但是,Mg2Si的发展仍然面临很多困难,存在的问题主要有:(1)Mg2Si薄膜材料的制备方法虽然很多,但由于其本身晶格结构特点,导致其与Si基片错配度较大,给单晶生长带来了很大困难,未来需要对其在不同应力情况下的晶格结构进行深入研究;(2)其能带结构目前还存在争议,需要进一步确认;(3)虽然目前已经有很多文献报道通过掺杂可以改变其光电和热电特性,但是对其掺杂替代机理仍未掌握。

纵观人类材料演变发展的历史,一种新兴的材料代替原有的材料,必然会经历一个曲折复杂的过程。相信随着研究的不断深入,作为新型环境友好半导体材料的Mg2Si会拥有一个光明的前景。

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Study on sem iconductor M g2Si thin films

ZHAO Ke-jie,XIE Quan,XIAO Qing-quan,YU Zhi-qiang

(Institute of Advanced Optoelectronic Materials and Technology, College of Science,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

Recent developments of Mg2Si films are reviewed.On the basis of the crystal structure of Mg2Si, the basic properties,p reparationmethods,and application prospects of the films are presented.The researches show that Mg2Si is a kind of semiconductor with narrow-band-gap,which has good applications in photovoltaic and thermoelectric devices.Furthermore,the film is a new kind of environmental-friend ly sem iconductormaterial,and because the compositions of elements are rich in strata and non-toxic pollution,thematerials attract great attention.In the technique of epitaxial growth,the relativelymaturemethods includemolecular beam epitaxy,pulsed laser deposition,reaction-diffusion and so on.However,these methods have the problems of harsh preparation and poor quality of the thin film.Finally,current problems and future research trends of the materials are briefly discussed.

Mg2Si;semiconductor thin film;material preparation

国家自然科学基金资助项目(No.6076602);科技部国际合作专项资助项目(No.2008DFA52210);贵州省信息产业厅资助项目(No.0831)

TN304.2;TN304.055 文献标识码:A

1674-2915(2010)05-0446-06

2010-03-11;

2010-05-13

赵珂杰(1983—),男,河北石家庄人,硕士,主要从事新型电子功能材料的研究。E-mail:kejie8308@163.com

谢 泉(1964—),男,湖南邵阳人,教授,博士生导师,主要从事新型电子功能材料的研究。E-mail:qxie@gzu.edu.cn