上转换材料LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)的制备及其光谱性质测定

蓝雨靖，　杜海燕

(北京工商大学 化学与环境工程学院， 北京　100048)

上转换材料是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换成可见光的材料. 其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量，这种现象违背Stokes定律，因此又被称为反Stokes定律发光材料[1]. 目前由于红外激光器的普及，上转换材料已被广泛应用于防伪[2]、显示成像[3]和生物测定[4]等领域.

LiLa(MoO4)2属于复合型钼(钨)酸氧化物，化学通式为MRe(XO4)2(M=Li,Na,K; X=W, Mo). 此类化合物为白钨矿CaWO4结构，因此具备优良的光学性质，适合作为稀土发光材料的基质材料. 目前，关于此类化合物的上转换材料的报道有很多，涂朝阳等[5]利用固相法合成出了KGd(WO4)2:Yb3+；毛露路等[6]合成出了KY(WO4)2:Yb3+,Tm3+蓝色上转换材料；时朝璞等[7]采用水热法合成了NaLa(WO4)2:Ln(Ln=Er, Nd)材料. 此外还有一种复合型钼(钨)酸氧化物，其通式为BaLn2(MoO4)4(Ln=Y,La-Lu). 此类化合物具有类似白钨矿的结构，有关的报道[8-9]也证明其具有优良的光学性.

本实验采用溶胶-凝胶法合成了绿色和蓝色的上转换材料LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)，并对产物进行了X射线衍射(XRD)分析和荧光光谱测试. 此外，还通过其光谱数据对其上转换发光机理进行了探讨.

1　实验部分

1.1　实验方法

以K2CO3(A. R.), (NH4)6Mo7O21·4H2O(A. R.), La2O3(99.99%), Yb2O3(99.99%), Er2O3(99.99%), Tm2O3(99.99%)为原料. 按反应式7K2CO3+4(NH4)6Mo7O21·4H2O+7(1-x-y)La2O3+xYb2O3+yEr2O3(Tm2O3)(其中x=0.2，y=0.03)其中的摩尔配比称量药品，用浓硝酸将稀土氧化物La2O3，Yb2O3，Er2O3，Tm2O3溶解，搅拌后得到稀土离子溶液；将K2CO3和(NH4)6Mo7O21·4H2O用去离子水溶解，搅拌后得到金属离子溶液；将稀土离子溶液和金属溶液混合后搅拌30 min，得到混合溶液；加入柠檬酸到混合溶液中(柠檬酸与金属离子的摩尔比为2∶1)，于60 ℃加热搅拌3 h，得到粘稠的透明溶胶；将溶胶放入烘箱内烘干12 h以上，得到膨胀的黑色灰烬状前躯体；将前躯体置于马弗炉中于900 ℃下灼烧4 h，即得白色粉体. 在980 nm红外激光器激发下，掺杂Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+的材料分别显绿色光和蓝色光.

1.2　结构性能表征

采用日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪对上转换材料LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)进行了X射线衍射分析(XRD)，Cu靶，Kα辐射. 样品的上转换光谱采用日立公司的F-4500荧光分光光度计检测，激发光源为外接的波长为980 nm红外激光器.

2　结果与讨论

图1为掺杂了Yb3+/Er3+、Yb3+/Tm3+的LiLa(MoO4)2的XRD谱图以及卡片号为18-0734的JCPDS标准谱图. 经过对比可以看出，掺杂稀土的LiLa(MoO4)2的XRD图与标准谱图基本相符，说明掺入稀土离子未改变基质LiLa(MoO4)2的结构. LiLa(MoO4)2的晶体结构为体心四方晶系白钨矿结构，晶胞参数为a=b=0.530 nm，c=1.161 nm.

图1　(a) LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+和(b) LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+的XRD谱图，以及(c)卡片号为18-0734的JCPDS标准谱图Fig.1　XRD patterns of (a) LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+,(b) LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+ and (c) data from JCPDS card No.18-0734

图2为LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+的上转换荧光谱图,在980 nm红外激光器激发下发出绿色可见光. 由图2可看出，发射峰的位置在530 nm和550 nm处，分别对应Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁. 图3为LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+的上转换荧光谱图，在980 nm红外激光器激发下发出蓝色可见光，其发射峰位置在475 nm处，对应Tm3+的1G4→3H6跃迁.

图2　980 nm红外激光器激发下的LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+上转换荧光光谱Fig.2　Upconversion luminescence spectrum of LiLa(MoO4)2:Yb3+,Er3+ under 980 nm semiconductor laser excitation

图3　980 nm红外激光器激发下的LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+上转换荧光光谱Fig.3　Upconversion luminescence spectrum of LiLa(MoO4)2:Yb3+,Tm3+ under 980 nm semiconductor laser excitation

图4　LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)的上转换发光机理Fig.4　Upconversion mechanism of LiLa(MoO4)2:Yb3+,Er3+(Tm3+)

图4为LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)的上转换机理图. 在掺杂的稀土离子中，作为发光中心的是Er3+和Tm3+，Yb3+只作为敏化离子起敏化作用. Yb3+本身不发光，但其2F5/2能级到2F7/2能级的能量与980 nm光子能量相近，因此Yb3+能更有效地吸收980 nm光子，并通过能量传递将能量传给Er3+或Tm3+，从而大幅提高上转换光的强度. 由图4可知，Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+双掺的上转换材料所涉及的发光机理主要有基态吸收(GSA)和能量传递(ET). 对于LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+，其发光机理为：首先一个处于基态2F7/2的Yb3+吸收一个980 nm光子后，到达激发态2F5/2； 处于激发态的Yb3+通过ET将能量传给Er3+，将处于基态4I15/2的Er3+激发至激发态4I11/2，同时Yb3+返回能级2F7/2；此外，Er3+也可以通过GSA吸收980 nm光子激发至激发态4I11/2；处于能级4I11/2的Er3+进一步收到另一个处于激发态2F5/2的Yb3+的激发，从而到达更高的能级4F7/2；随后Er3+通过无辐射跃迁至2H11/2能级和4S3/2能级，然后分别跃迁至基态4I15/2，同时发出530 nm和550 nm的绿光. Er3+发出绿色上转换光的过程总共需要吸收两个980 nm光子，因此为双光子过程. 对于LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+，其发光机理为：处于激发态的Yb3+通过ET将能量传递给Tm3+，将Tm3+从基态3H6激发至激发态3H5；两个处于激发态的Yb3+将能量传递给Tm3+，进一步将Tm3+由3F4能级激发至3F3能级，再由3H4能级激发至1G4能级；Tm3+返回基态3H6并发出475 nm蓝光. Tm3+发出绿色上转换光的过程总共需要吸收3个980 nm光子，因此为三光子过程. 综上所述，Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+双掺的上转换材料的发光机理如下：

1) 绿色上转换光发光机理

Yb3+(2F7/2)+980 nm光子→Yb3+(2F5/2)(GSA)

Yb3+(2F5/2)+Er3+(4I15/2)→Yb3+(2F7/2)+Er3+(4I11/2)(ET)

Yb3+(2F5/2)+Er3+(4I11/2)→Yb3+(2F7/2)+Er3+(4F7/2)(ET)

Er3+(4F7/2)→Er3+(2H11/2)

Er3+(4F7/2)→Er3+(4S3/2)

Er3+(2H11/2)→Er3+(4I15/2)+530 nm光子

Er3+(4S3/2)→Er3+(4I15/2)+550 nm光子

2) 蓝色上转换光发光机理

Yb3+(2F7/2)+980 nm光子→Yb3+(2F5/2)(GSA)

Yb3+(2F5/2)+Tm3+(3H6)→Yb3+(2F7/2)+Tm3+(3H5)(ET)

Tm3+(3H5)→Tm3+(3F4)

Yb3+(2F5/2)+Tm3+(3F4)→Yb3+(2F7/2)+Tm3+(3F3)(ET)

Tm3+(3F3)→Tm3+(3H4)

Yb3+(2F5/2)+Tm3+(3H4)→Yb3+(2F7/2)+Tm3+(1G4)(ET)

Tm3+(1G4)→Tm3+(3H6)+475 nm光子

对于上转换材料，其发光强度Iuc与红外激光器的激发功率P之间关系如下：

Iuc=kPn，

其中n代表发射一个上转换光子所需要的激发光子数，k为常数. 对此关系式两边取对数即得lgIuc=lgk+nlgP. 通过对光强和激发功率作双对数曲线图，可得到斜率为n的直线，n的值即代表发光过程为几光子过程. 图5为LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)的双对数曲线图.

图5　LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+)的光强与激光器功率的双对数曲线Fig.5　Dependence of upconversion emission intensity of LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+) on pump laser power

图5中，Er3+在530 nm和550 nm的发射峰的对数曲线斜率n分别为1.76和1.75，Tm3+在475 nm的发射峰的对数曲线斜率n为2.70. 由于在发光过程中会发生能量损耗，因此n值不是整数，而是接近于2或3. 可得出结论，Er3+发出绿色上转换光的过程为双光子过程，而Tm3+发出蓝色上转换光的过程为三光子过程.

3　结　论

采用溶胶-凝胶法制备了上转换材料LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+(Tm3+). 在980 nm红外激光器激发下，LiLa(MoO4)2:Yb3+, Er3+发出绿色可见光，而LiLa(MoO4)2:Yb3+, Tm3+则发出蓝色可见光. 对所合成的上转换材料进行了XRD检测，所得谱图与JCPDS的标准谱图相符. 对所合成材料进行了荧光光谱测试，其中Er3+发射峰的位置在530 nm和550 nm处，分别对应2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁；Tm3+发射峰的位置在475 nm处，对应Tm3+的1G4→3H6跃迁. 此外还分别对Yb3+/Er3+和Yb3+/Tm3+双掺体系的上转换发光机理进行了探讨，其中Er3+发出绿色上转换光的过程为双光子过程，而Tm3+发出蓝色上转换光的过程为三光子过程.