土壤中重金属的形态区分法与环境风险评价方法研究进展

王 静，张杨珠

（湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙 410128）

由于工业社会及现代农业的发展带来的土壤重金属污染在过去50年中愈演愈烈[1]，已受到土壤学和环境科学等学科领域的重视。土壤中重金属的积累可导致土壤、大气和水体环境质量的进一步恶化，并引起农作物减产和品质下降，而且还可通过食物链途径危害人体健康[2]。重金属的生物毒性和可利用性不仅与它们的总量有关，更与它们的赋存形态密切相关[3]，不同形态的重金属在土壤中迁移转化的能力不同，对植物的生物有效性也不同[4]。本文综述了土壤中重金属的形态区分方法及环境风险评价方法，为研究重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复提供理论依据。

1 土壤中重金属的赋存形态及其影响因素

1.1 土壤中重金属的赋存形态

自然条件下土壤中的重金属以多种不同形态存在，其可能的存在方式有：以离子或有机络合物的形态存在于土壤溶液中；存在于活跃的土壤组分表面的交换位上；与土壤中有机质络合；包蔽在铝、铁、锰的氧化物和氢氧化物中；存在于次生矿物和原生矿物的晶格中[5]。

1.2 影响土壤重金属形态分布的因素

土壤中重金属形态分布的影响因素主要有：土壤pH值、有机质种类和含量、氧化还原电位、自然因素及人类活动等[6]。土壤pH值通过影响重金属化合物在土壤中的溶解度及土壤胶体的电荷来影响土壤重金属的形态分布。土壤中酸可提取态的重金属包含水溶态、交换态及碳酸盐态，酸可提取态重金属在酸性土壤中的含量明显高于中性或碱性土中。陈守莉等[7]研究发现，污灌区土壤中酸溶态、可还原态和可氧化态的Cu含量均与土壤pH值呈显著负相关。土壤有机质对土壤重金属形态的影响是双方面的，可溶性的有机物能与重金属形成络合物增加重金属的移动性和生物有效性，而大分子的固相有机物则会同土壤中的粘土矿物质一起吸附重金属，限制其移动性。土壤氧化还原电位影响土壤中 Cd、Cr、As、Hg 的形态转化和 Cr、As、Hg 的氧化态变化。土壤中重金属污染来源如成土母质、大气沉降和火山烟雾等，它们主要通过影响土壤中重金属的总量来影响土壤中重金属赋存形态的分布。人类活动如污水灌溉、污泥农用等，向土壤引入外源重金属从而影响土壤重金属的形态分布。

2 土壤中重金属形态区分的连续提取法

继磷形态的连续提取方法提出之后，区分土壤中元素形态的概念被引入到微量元素的研究中[5]。1954年Goldberg等率先提出了金属存在形态的概念[8]，到20世纪90年代之前，研究人员主要进行了针对重金属不同形态的分级和提取剂的选择性两方面的研究[9]。其中主要的形态连续提取方法有：Tessier 5 步连续提取法（1979）[10]，Forstner 7 步连续提取法（1981）[11]，Shuman 法（1985）[12]，以及欧共体参比司（European CommunityBureau ofReference）的三步连续提取法，简称BCR法[13]（20世纪80年代末）等。目前，分析土壤及沉积物中重金属形态分级的最常用的两种方法是Tessier法和BCR法，以及它们的改进方法。国外在研究土壤和沉积物中重金属形态分级上已很少使用Tessier法或其改进法，而广泛使用更具实际分析意义的BCR三步连续提取法[14]。国内许多学者也开始使用BCR法分析测定土壤中的重金属形态。

邵孝侯等[6]曾对从20世纪70年代到90年代间土壤重金属形态连续提取方法做过比较。笔者针对目前常用的Tessier法和BCR法以及改进的BCR法做出比较，3种方法的提取流程见表1。

表1 Tessier、BCR和改进BCR法连续提取流程比较

Tessier 5步连续提取法是区分土壤与沉积物中重金属形态的经典方法[15]，也是国内研究者常用的土壤重金属形态的区分方法[16]。该方法对土壤中的重金属形态分级较细，划分为交换态（包括水溶态和离子交换态）、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残余态5种形态。但是，有学者指出该法具有提取剂缺乏选择性，提取过程中存在重吸附和再分配现象及分析结果的可比性差，没有进行质量控制的标准物质等缺点[17]。

BCR法及其改进法将Tessier法的可交换态与碳酸盐结合态合并为弱酸可提取态，其余3种形态的区分与Tessier法相同。但BCR法引入相应的标准物质CRM601，解决了可比性与标准化的问题[18]。再加上BCR法及其改进方法具有简单易行，重现性强，且非常适合于ICP分析，步骤相对较少，形态之间窜相不严重等优点，目前已得到普遍认可和使用[19]。

3 基于土壤重金属形态学的重金属污染风险评价方法

目前，大多数学者采用传统的基于重金属总量的评价方法来评价土壤重金属污染，方法主要有：Hakanson重金属潜在生态危害指数评价法、地积累指数法、富集因子法、内梅罗污染综合指数法，另有将模糊数学和污染指数法相结合应用于土壤重金属污染评价的方法[20]等。但是根据重金属总量进行潜在生态风险评价，仅可一般地了解重金属的污染程度，难以区分土壤中重金属的自然来源和人为来源，难以反映土壤重金属的化学活性和生物可利用性，不能有效地评价重金属的迁移特性和可能的潜在生态危害[19]。而基于重金属形态学的评价则能更好的预测出重金属的污染状况，为重金属污染的预防与治理提供更科学的依据。

3.1 基于形态学研究的RAC风险评价法

Singh等[21]认为由人类活动引起的可交换态和碳酸盐结合态含量的升高会增加沉积物重金属的生物有效性。Jain[22]在可交换态与碳酸盐结合态的基础上建立了RAC（Risk Assessment Code）风险评价指标，评价指标分为4个等级：低（<10%）、中（10%～30%）、高（30%～50%）、很高（>50%）。当沉积物中可交换态与碳酸盐结合态的总含量超过50%时，沉积物中的重金属很容易进入食物链，从而危害人类健康。由于重金属的毒性因其种类、浓度以及暴露时间的不同而不同，此指标只能提供重金属有效性的大致范围。

3.2 次生相与原生相比值法（RSP）和次生相富集系数法[23]（PEF）

RSP法数学表达式为：

RSP=Msec/Mprim

式中，RSP表示污染程度，Msec表示次生相中的重金属含量，Mprim表示原生相中的重金属含量。次生相是除残渣态以外的其他形态，原生相指残渣态。RSP<1为无污染，1

PEF法数学表达式为：

KPEF=[Msec（a）/Mprim（a）]/[Msec（b）/Mprim（b）]

式中，KPEF为重金属在次生相中的富集系数；Msec（a）为样品次生相中重金属的含量；Mprim（a）为样品原生相中重金属含量；Msec（b）为未受污染参照点样品次生相中重金属的含量；Mprim（b）为未受污染参照点样品原生相中重金属的含量。当KPEF<1，表示未受污染；当1

杨永强[19]将RSP法和PEF法做了对比，得出PEF法比RSP法更加可靠有效的结论，但PEF法需要有当地清洁区的次生相和原生相分布的比值作参比，降低了该方法的可使用程度。

4 问题与展望

（1）土壤中重金属的形态分析将成为污染土壤分析的一项常规指标，对土壤重金属形态的分级提取方法多种多样，不具统一性，试验结果不具可比性。因此，在分析土壤中不同形态重金属时，应严格规定操作条件，针对不同环境条件、不同类型重金属、不同研究领域，提出相应的标准提取程序。

（2）关于土壤中重金属的形态区分，现有的分级系统及提取程序仍处于操作定义层面上，与自然界中重金属的赋存形态存在差异。因此，选用现有分析方法时，应结合不同类型的方法确定土壤重金属形态，进行分析比较，校正化学提取法与自然形态的差异，筛选更合理的提取剂，尽量避免再吸附。

（3）目前，土壤中重金属的污染风险评价缺乏与形态分析相匹配的评价方法与评价标准。要准确评价土壤中重金属污染的风险，还需要进行重金属的不同形态的毒理试验，明确其不同形态的迁移转化能力及生物有效性，归纳大量的试验资料，制定合理的评价标准与评价方法。

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