二次碱性电池锌电极的研究进展

郎俊山 付强

(中国船舶重工集团公司七一二研究所，武汉430064)

1 引言

与其它碱性电池用电极相比，二次锌电极具有比能量高、价格低廉，原料来源广且对环境无害等优点。因此，锌电极可以和很多材料组合成化学电源，广泛应用于航空、军事、能源等多个领域。表1比较了锌电池与铅酸电池的理论/实际比能量。由于锌电极在充放电循环过程中会出现锌“形变”、锌枝晶、腐蚀及钝化等问题，造成锌电池循环寿命低，在很大程度上限制了锌电池的应用。解决或减少锌电极所存在的这些问题是加快、加大锌电池商业化的关键。本文综述近年来有关二次碱性电池锌电极的研究和开发情况。

表1 几种锌电池与铅酸电池的理论比能量与实际比能量

2 锌电极的制备方法

目前，市场上的锌粉大致分为雾化锌粉和电沉积锌粉两大类。

2.1 雾化法

雾化锌粉是将原料锌通过熔化进入带有高温塔盘的精馏塔内使其雾化为锌蒸气并进行精馏，利用各组分的熔点和比重不同，进行除杂、提纯；然后将锌蒸气引入主冷凝器中急剧冷凝，主冷凝器温度较高一端引出的锌粉送至压力平衡冷凝器冷却使超细粉沉降到细粉槽，主冷凝器温度较低一端引出的锌粉经过超细分级技术进行分级，分离出各种粒度组成的锌粉。雾化锌粉的氧化度很小，大约在0.1%以下。视密度较大，在3.0 g/cm3以上。添加了微量元素的雾化锌粉，可以作为碱性锌锰电池，锌镍电池和锌空电池的活性物质等。

2.2 电沉积法

电沉积锌粉是将原料锌锭先溶于碱性溶液中，在辅助极板上通上电流，这时锌粉就会从溶液中沉积下来；将沉积下来的锌粉经过二次去离子水清洗后而成。这种锌粉粒度组成更均一，视密度更小，在2.0 g/cm3以下，但由于操作流程在空气中进行，电沉积锌粉的氧化度要高些，大约在15%以下。电沉积锌粉由于以上的特点，比表面积很大，因而其活性也较雾化锌粉更强，常作为高倍率放电电池的活性物质。

3 二次锌电极的电化学性能研究

3.1 锌电极基本特性和存在的问题

在碱性溶液中，锌粉的电化学活性很大，放电平稳，但热力学性质不稳定,其充电产物锌酸盐在强碱溶液中有较高的溶解度，因此锌电极容易出现变形、枝晶生长、自腐蚀及钝化等现象，使锌电池的性能受到影响，最终导致锌电池失效。

3.2 改进锌电极的手段

针对锌电极出现的各种问题，电化学工作者尝试了很多方法来改进锌电极的性能，从而提高锌电池的循环寿命。

3.2.1 电极添加剂

在锌电极中添加一些析氢过电位高的金属及氢氧化物后，锌电极在碱性溶液中的自放电就会明显降低，性能也随之得到改善[1]。

Shivkumar R[2]等人研究表明：在锌电极中添加3%的TiO2后，锌电极的使用寿命及高温性能均有明显提高。这是由于TiO2降低了锌电极的电化学反应电阻及其在反应中的吸热特性所致。

夏天[3]等人研制出一种三元合金缓蚀剂。它对锌电极具有良好的缓蚀作用，有效的降低了锌电极的自腐蚀，在降低锌电极析氢量的同时，又保证了锌电极的大功率放电特性。

玉正日[4]等人将乙炔黑和羧甲基纤维素钠（CMC）按一定比例添加到锌粉中，采用辊压法制备出多孔锌电极，并对其进行恒流放电性能测试、阳极极化测试、交流阻抗测试和扫描电镜分析。结果表明：添加了乙炔黑和CMC混合物的多孔锌电极在75 mA/g 的放电电流密度下，其放电比容量从原来的362 mAh/g提高到了566 mAh/g；这些添加剂的加入，降低了电极的电荷迁移阻抗，而且使得锌电极表面的钝化产物变得细小，保持了电极多孔性质，延迟了锌的钝化。并得出结论，乙炔黑和CMC的最佳用量分别为2%。

Lee[5]等人研究了氧化铅及纤维素对锌电极的腐蚀和锌枝晶的作用。他们将氧化铅和纤维素加入锌粉，压制成锌电极，发现在碱性环境中，锌电极的缓蚀作用得到抑制。

Zheng[6]等人通过化学反应生成一种钡盐添加剂，将这种添加剂加入到二次碱性锌电极的活性物质中后发现，锌电极的电化学性能有了明显提高。这可能是由于添加的钡离子与锌和电解液发生反应，生成了BaZn(OH)4·xH2O，加热后变成BaZnO2，改善了锌电极的放电性能。

Zhu[7]等人通过超声浸润来修改锌粉上镧覆盖层的生长。研究发现，La2O3和ZnO组成镧覆盖层，而La元素的含量会随超声波的变化而变化。拥有镧覆盖层的锌电极容量损失减少，循环稳定性能提高。这可能是镧覆盖层屏蔽效应的结果。

孟宪玲[8]等人研究表明：在锌电极上覆盖一层稀土氢氧化物La(OH)3或Ce(OH)3膜，能有效抑制锌枝晶生长和腐蚀等问题。在粉状锌电极中添加La2O3、CeO2能改变锌沉积状态，提高锌电极的充放电循环性能。

3.2.2 电解液添加剂

电解液中添加的金属离子其沉积电位比锌正，从而在锌沉积前被还原作为基底，改善电极导电性。这种基底效应使锌在集流体上形成均匀沉积，通过改善电流分布达到抑制枝晶的效果[9]。

林胜舟[10]等人在KOH(3 mol/L)溶液中，添加了十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和咳特灵(KTL)复合添加剂。当KTL +DTAB复合添加剂(二者用量均为500×10-6)有明显的协同效应，缓蚀效率可达90%左右，锌在KOH溶液中的缓蚀作用得到抑制。这可能是DTAB 吸附在锌表面的静电作用使得KTL 更容易吸附在锌－DTAB表面，增强了OH-与锌的有效机械阻隔，提高缓蚀效果。

陈海宁[11]等人在碱性镀锌液中加入SiO2溶胶。研究表明：在SiO2溶胶成分作用下得到的锌电极的微观表面平整致密，其耐腐蚀性和循环可逆性得到提高，尤其是SiO2溶胶浓度达到150 mL/L时，锌电极的综合电化学性能提高得最为明显。

卜雪涛[12]等人对锌电极在含有表面活性剂SDBS的碱液中的电化学性能进行了分析。研究发现在碱液中添加SDBS后，锌电极在碱液中的表面钝化得到了有效抑制，Zn阳极放电容量从40.4%提高到了56.4%。这可能是由于电解液中的SDBS添加剂在锌电极表面产生了吸附作用，使锌电极的放电产物变得细小均匀，在电极表面沉积变得松散多孔，有利于放电产物和反应物的溶解传质，提高了锌阳极的利用率，抑制了钝化的产生。

冯绍彬[13]等人的试验结果表明，当锌电池的电解液中添加1∶1组成的NMP-1与TCX－3混合有机添加剂时，锌枝晶的生成得到有效抑制，电极上氢气的析出也有所减少，锌电极的阳极溶解过程较均一地进行，锌电极的循环寿命有所提高。该有机添加剂对改善锌电极在电解液中的电化学行为起到积极的作用。

Yuan[14]等人通过对锌酸盐和锡离子的共沉积研究了锡离子对锌酸的电沉积作用，并讨论了抑制机理。实验结果表明随着锡离子添加剂含量的增加，锌枝晶被显著抑制。

卜雪涛[15]等人研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)和非离子表面活性剂吐温－20(简称Tween)之复配体系(简称ST)在碱性介质中对锌电极电化学性能的影响及其作用机理。实验表明：SDBS和Tween对锌电极(负极)具有明显的协同效应，显著地抑制了锌电极的腐蚀，缓蚀效率高达83.7%。这是由于ST在锌电极表面的吸附作用，生成的放电产物更加细小、分布更加均匀，保持了天然的孔道结构不被过早的破坏。

高鹏[16]等人研究了碱性电解液中添加三乙胺[(C2H5)3N]、二乙胺[(C2H5)2NH]及两者混合对锌电极的影响。三乙胺与二乙胺混合，改善了锌电极的腐蚀和钝化性能，腐蚀电位负移了0.01～0.02 V，钝化过电位增加了0.05～0.08 V，且能提高 可 逆 性 ， 当 V(KOH)∶ V[(C2H5)3N]∶V[(C2H5)2NH]=100 ∶ 0 .5 ∶ 0 .5时，效果最好。

Vatsalarani[17]等人研究发现，由导电聚合物的静电沉积得到的锌电极，在碱性介质中的可逆性会增强。在水溶液中，用酒石酸掺杂、通过锌上吡咯的电聚合而得到的锌电极的腐蚀也更小。在碱性溶液中，这种聚吡咯包覆的锌电极具有高的电化学稳定性。

3.2.3 其它方法

二次碱性锌电池隔膜的状况也会对锌电极的性能造成影响。耐碱绵纸和水化纸电阻小、吸液量大、吸液速率快；能够降低锌电极的激活时间，但耐枝晶穿透能力差，易使电极短路。接枝膜和尼龙毡等电池隔膜耐氧化能力强，但电阻较大，吸液量小，锌电极活性物质的利用率会因电解液少而降低。

此外，采用间歇充电或脉冲充电可以改善锌沉积传质过程，在充电的间歇过程中，电化学极化的大部分、浓差极化的一部分可以消除，从而达到减少枝晶、使锌紧密沉积的目的。

4 二次锌电极的应用

表2列举几种锌电池的应用。

表2 几种锌电池的应用

4.1 锌镍电池

锌镍电池比能量高（55～85 Wh/kg），比功率大（可超过200 W/kg），开路电压高达1.75 V，工作温度宽（-20～60℃），可大电流充电。工作在限定的温度范围内，先进的锌镍电池在100%放电制度下可以循环500次以上。在长循环寿命碱性蓄电池中，锌镍电池的成本最低。锌镍电池适用于电动自行车、电动摩托车、电动车及其它深循环应用。

Evercel公司制造的实际容量为11.2 kWh的电动车用锌镍电池，在PIVCO Citi bee上进行的测试表明，平均时速为30～50 km时，车辆续驶里程达到78.81～131.5 km。

4.2 银锌电池

银锌电池在所有可商业应用的水溶液中可充电电池体系中提供了最高的质量比能量和体积比能量，放电电压平稳、可在极高放电率下有效地工作，自放电低。不足之处是循环寿命短（10～250次深度循环），低温下性能低，对过充电敏感，成本高，主要应用于航天航海领域。

4.3 锌空（氧）电池

锌空（氧）电池容量大、比能量高、成本低且环保，也是一种具有巨大市场前景的化学能源。国内已有将其用于电动自行车和电动汽车的新闻报道。锌空（氧）电池不需要充电，使用时只需几分钟的激活时间，就能使用，因此特别适用于野外活动。大型锌空（氧）电池被用来为铁路信号、地震遥感探测、海上导航浮标和远程通信等场合提供低倍率、长寿命的电源。

5 展望

随着全球对石化燃料等不可再生能源的使用量逐年增加和环境问题的逐渐加剧，可持续和可更新的新能源开始受到人们的青睐，成为未来的发展趋势。二次碱性锌电极因其优良的特性而应用于诸多领域。

尽管二次碱性锌电极存在着变形、枝晶、腐蚀及钝化等问题，但随着研究的深入，二次碱性锌电极的循环寿命得到了较大的提高，容量衰退问题也得到明显的改善。碱性锌锰电池、镍锌电池、银锌电池和锌空（氧）电池都表现出强大的生命力。随着使用二次电池动力的3C产品（掌上电脑：Lap Computer，摄像机：Camera，移动电话：Cellular phone）日益普及，其使用量也急剧增加；再加上人们环境意识的提高，可以预见，二次碱性锌电极将在化学电源领域中将占有更加重要的位置。

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