氨性硫酸铜溶液离解平衡的探讨

施先义

(广西现代职业技术学院 广西河池547000)

氨性硫酸铜溶液离解平衡的探讨

施先义

(广西现代职业技术学院 广西河池547000)

在过量氨水存在下，向［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀NaOH溶液，没有蓝色沉淀;如果向［Cu(NH3)4］SO4溶于水的溶液中加入少量稀NaOH溶液，则有沉淀生成。

由高职高专化学教材编写组编，高等教育出版社出版的《无机化学》(2000年第2版)教材(以下简称《教材》)，在第158页对配位化合物在水溶液中的配位平衡有这样的叙述:“［Cu(NH3)4］SO4溶于水时完全离解成［Cu(NH3)4］2+与SO。向该溶液中加入少量稀的NaOH溶液，未见蓝色 Cu(OH)2沉淀，如代之以 Na2S，则有黑色 CuS沉淀生成(K(Cu(OH)2)=2.2×10－20，K(CuS)=6.3×10－36)，这说明该配离子在溶液中能离解出极少量的Cu2+离子”。我认为该叙述中的“向［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀的NaOH溶液，未见蓝色Cu(OH)2沉淀”。这样的结论缺乏理论性和实践性，值得商榷。

1 根据化学平衡讨论

化学平衡反应方程式有:

为了计算方便，用c表示物质的量浓度，用方括号表示离解平衡的浓度。

所以(3)式的化学平衡常数为:

平衡常数较大，所以反应方程式(3)向右进行得较完全，说明向［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀的NaOH溶液，应该有蓝色Cu(OH)2沉淀生成。

2 氨浓度对Cu(OH)2沉淀的影响

假设取1mL溶液，向该溶液滴加浓度为0.1mol·L－1的NaOH溶液1滴(0.05mL)，根据溶度积原理，如果产生沉淀，铜离子的最低浓度为:

根据配合物溶液中各级配合物的分布分数定义，得到［Cu(NH3)4］SO4溶液中铜离子与氨的函数关系式［1］:

从函数关系式可见，［NH3］越小，［Cu2+］越大，越容易生成Cu(OH)2沉淀，反之亦然。式中的c(Cu2+)表示溶液中游离Cu2+和各级配合物的铜，即铜的物质的量浓度。

设［Cu(NH3)4］SO4溶液浓度为0.1mol·L－1，即c(Cu2+)=0.1mol·L－1。将c(Cu2+)= 0.1mol·L－1、［Cu2+］=8.8×10－16mol·L－1和β(采用文献［2］中数据)代入上式:

求得［NH3］=2.32mol·L－1。

即在［Cu(NH3)4］SO4溶液中，［NH3］＞2.32mol·L－1时，加入浓度为0.1mol·L－1的NaOH溶液1滴不会产生沉淀;如果［NH3］＜2.32 mol·L－1时，则会产生Cu(OH)2沉淀。

显然，在浓度为0.1mol·L－1的［Cu(NH3)4］SO4溶液中是不可能电离出［NH3］＞2.32mol·L－1的。这也说明在［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀的 NaOH溶液会有蓝色Cu(OH)2沉淀生成。

3 实验证明

硫酸四氨合铜(Ⅱ)的制备:采用传统的有机溶剂法［3］，将分析纯硫酸铜加入到过量的浓氨水溶液中，充分搅拌，过滤除去不溶物，在滤液中加入乙醇，搅拌后于负压下过滤，得到的滤饼于空气中充分晾干，彻底除去乙醇和残余氨。由于溶液中过量的氨存在，得到的深蓝色晶体主要为硫酸四氨合铜(Ⅱ)，放于干燥瓶中备用。

称取1.2g上述制得的主要成分为硫酸四氨合铜(Ⅱ)的晶体于50mL容量瓶中，加水至刻度，充分摇匀(理论浓度为0.1mol·L－1)，取上层清液滴加浓度为0.1mol·L－1的氢氧化钠溶液，结果发现有沉淀物生成，过滤得到的沉淀物为蓝色。①在该沉淀物中加极少量的稀硫酸至刚好溶解，再滴加氢氧化钠溶液，结果出现蓝色沉淀;② 在该沉淀物中加入氨水至溶解完全，得到深蓝色溶液;③用水充分洗涤该沉淀物至无硫酸根离子(用氯化钡溶液检验)，在沉淀物中加入盐酸溶液至溶解完全，滴加氯化钡溶液，发现有沉淀物生成。显然，沉淀物是碱式硫酸铜或碱式硫酸铜和氢氧化铜的混合物。

从以上理论推导和实验都能得出结论，在［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀的NaOH溶液是有沉淀生成的。事实上，《教材》第167页的练习题第9题第(3)小题的答案与上面的讨论结果是一致的，而与《教材》中的叙述结论相矛盾。

需要指出的是，如果在［Cu(NH3)4］SO4溶液中有较多的过量氨水存在，反应式(1)、(3)的平衡向左进行得较完全，［Cu2+］很低，则加入NaOH溶液是不会有Cu(OH)2沉淀的。因此，在［Cu(NH3)4］SO4溶液中加入少量稀的NaOH溶液是否有沉淀生成，主要看NH3是否过量。如果NH3过量较多，没有蓝色Cu(OH)2沉淀生成;如果将［Cu(NH3)4］SO4溶于水中，加入稀NaOH溶液则会产生沉淀。

［1］ 武汉大学.分析化学.第4版.北京:高等教育出版社，2000

［2］ 高职高专化学教材编写组.分析化学.第2版.北京:高等教育出版社，2000

［3］ 马世昌.无机化合物辞典.西安:陕西科学技术出版社，1988