富氧燃烧方式下NOx生成的化学动力学模拟

胡满银, 刘 忠, 李 媛, 刘玉静

(华北电力大学环境科学与工程学院,保定071003)

目前最严重的大气污染是酸污染,其污染物量大,污染范围广,易造成区域性环境酸化.氮氧化物(NOx)是造成环境酸化的主要原因之一.工业生产、交通运输、废弃物焚烧及民用燃烧等过程均会排放出NOx.我国每年因酸雨污染给森林和农作物造成的直接经济损失达两百多亿元[1].环境酸化严重危害人类的健康、腐蚀建筑材料、破坏生态系统,已成为制约社会经济发展的重要因素之一.因此,亟需探求对大气污染的控制方法.

富氧燃烧技术也称为O2/CO2燃烧技术,或空气分离/烟气再循环技术[2].它可以实现污染物(CO2、SO2、NOx和微细颗粒物)的一体化去除,是一种清洁、高效的燃煤发电技术,已成为世界范围的研究热点.该技术原理示意图见图1.锅炉尾部排烟的一部分烟气经再循环系统送至炉前,与空气分离装置制取的氧气(O2含量在95%以上)按一定比例混合后,携带燃料经燃烧器送入炉膛,在炉内组织与常规空气燃烧方式类似的燃烧过程,并完成传热过程[3].

图1 富氧燃烧技术原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the oxygen-enriched combustion technology

1 数值模拟

CHEMKIN是一种求解复杂化学反应问题的软件包,常用于对燃烧过程、催化过程、化学气相沉积、等离子体及其他化学反应的模拟.使用CHEMKIN软件的PSR模块,利用53种物质、208个基元反应来描述加拿大能源技术中心煤粉常规燃烧和富氧燃烧的试验[4]过程.通过比较,从机理上分析富氧燃烧中影响NOx生成的因素.

1.1 NOx生成与抑制机理

煤粉燃烧过程中NOx的生成和分解是复杂的化学反应过程,涉及煤粉的热解、挥发分的氧化、挥发分与NOx的反应、煤焦的氧化与气化及煤焦与NOx的反应.常规煤粉燃烧可以产生 3种类型的NOx:热力型、燃料型和快速型.其中,热力型 NOx和快速型NOx是由空气中的氮气氧化而来,但在O2/CO2气氛下,由于CO2代替了空气中的N2,因此,在富氧燃烧方式下不考虑热力型NOx和快速型NOx,主要研究煤粉燃烧过程中燃料型NOx的生成与抑制同相反应机理,该机理共208个基元反应[5].

1.2 模拟初始参数

1.2.1 模拟条件的选择

根据文献[4],常规燃烧和富氧燃烧燃烧室的模拟温度均采用1 473 K,冷却烟气的温度为473 K.常规燃烧采用空气作为燃烧气体,富氧燃烧采用纯氧作为燃烧气体,过量空气(氧气)系数以1.2为基础.燃烧室的压力均设定为101 325 Pa.富氧燃烧涉及烟气循环,循环倍率(循环烟气质量与烟气总质量的百分比,湿基)分别取为60%、70%和80%.

1.2.2 模拟煤粉热解后的燃气成分

煤是由各种官能团组成的.在加热升温过程中,随着温度的升高,煤分子间的各种键将发生断裂,经过复杂的反应过程,生成挥发分物质,这些物质将会穿过固体碳而释放到气相环境中[6].挥发分主要由CH4、C2H4、C3H6、H2、CO 、CO2和焦油组成 ,煤粉热解产物中可以与NO发生化学反应的成分主要有:CnHm、HCN 、NH3、H2和 CO 等.经过计算选择煤热解后与NO发生化学反应的气体成分,同时,考虑到焦炭的非均相还原阶段对O2变化不敏感,以及多相反应模拟计算较复杂,因此,本模拟计算未考虑焦炭的影响.

采用David Merrick的挥发分计算模型计算挥发分中各物质的组成.碳原子数比乙烷高的烃物质均当作“乙烷当量物质”来处理,气态氮化合物作为NH3、HCN 来处理.在计算中,二碳烃由 C2H4与C2H6组成,C2H4与C2H6的比例为 1∶7;含 N物质由NH3和HCN组成,NH3与HCN的比例为1∶1;CH4和C2H6分别消耗了32.7%和4.4%的煤中的氢,CO和CO2的生成分别消耗了18.5%和11%的煤中的氧.由此确定挥发分中各物质的组成[4,7-8].

表1所示为两种燃烧方式下模拟次烟煤煤粉热解后各物质的质量分数.在各气体混合时,采用的是质量单位g,避免了因体积随温度变化需要的计算量.而在CHEMKIN软件中,质量分数会自动转化为体积分数.燃气质量流速为24.92 g/s.在常规燃烧方式下,空气质量流速为9.413 g/s;在富氧燃烧方式下,氧气质量流速为2.165 g/s.

2 结果与分析

2.1 模拟结果与试验结果比较

表2和表3分别为两种燃烧方式下模拟结果与试验结果的对比.通过对比可知,由于未考虑焦炭的影响,所以模拟结果与试验结果有所差异.

2.2 模拟结果分析

对模拟结果进行生成速率(ROP)分析.该分析方法阐述了单个基元反应对物种的生成或分解速率的贡献程度,可以直观地提供物种的生成速率曲线,以及不同基元反应对生成速率的贡献.

通过ROP分析可知,在两种燃烧方式下,寻找到7种反应对NO的生成或分解作用最大,因此,本文主要对以下这7种反应进行ROP分析,以期找到在富氧燃烧方式下影响NO生成的主要因素.

表1 煤粉热解后燃气中各物质的质量分数Tab.1 Mass fraction of various gas components after pyrolysis of coal

表2 常规燃烧方式下模拟结果与试验结果的对比Tab.2 Comparison between simulation and experimental results in the conventional combustion mode

表3 富氧燃烧方式下模拟结果与试验结果的对比Tab.3 Comparison between simulation and experimental results in the oxygen-enriched combustion mode

2.2.1 两种燃烧方式下反应(1)和反应(2)对NO生成的影响

图2和图3分别为常规燃烧方式和富氧燃烧方式下反应(1)和反应(2)对NO生成的影响.

图2 常规燃烧方式下反应(1)和反应(2)对NO生成的影响Fig.2 Influence of reactions 1 and 2 on NO production in the conventional mode

图3 富氧燃烧方式下反应(1)和反应(2)对NO生成的影响Fig.3 Influence of reactions 1 and 2 on NO production in the oxygen-enriched mode

在常规燃烧和富氧燃烧中,NO净生成速率最快的2个反应都是由HNO反应生成,经过机理分析可知,HNO是由煤中的挥发分NH3转化生成.挥发分中NH3的量与煤种、煤质以及热解条件有关.在正常燃烧条件下,煤中有机氮转化为NOx的转化率为25%～40%,因此,为了减少 NOx的生成,应该选择N含量较低的燃料,或者根据燃料N在热解过程中转化的情况,形成不利于NH3生成的条件,以尽量减少NH3的生成.

由图可知,在常规燃烧中,反应(1)的NO净生成速率大于反应(2),而在富氧燃烧中反应(2)的NO净生成速率大于反应(1).这是由于在富氧条件下氧气浓度较常规条件下高,说明O2浓度仍是影响NO生成的重要影响因素.因此,应该在不影响燃烧的情况下尽量降低O2浓度.

2.2.2 两种燃烧方式下反应(3)对NO生成的影响

图4和图5分别为常规燃烧方式和富氧燃烧方式下反应(3)对NO生成的影响.

图4 常规燃烧方式下反应(3)对NO生成的影响Fig.4 Influence of reaction 3 on NO production in the conventional mode

图5 富氧燃烧方式下反应(3)对NO生成的影响Fig.5 Influence of reaction 3 on NO production in the oxygen-enriched mode

在常规燃烧方式下,该反应NO的生成速率为5×10-9,对NO的生成贡献不大;而在富氧燃烧方式下,该反应NO的生成速率为6.8×10-8,对NO的生成贡献较大.这是因为在富氧燃烧方式下反应物NCO和O2含量较高,其中NCO由HCN和O反应所得,O主要是由O2的反应得到.

2.2.3 两种燃烧方式下反应(4)和反应(5)对NO分解的影响

图6和图7分别为常规燃烧方式和富氧燃烧方式下反应(4)和反应(5)对NO生成的影响.

图6 常规燃烧方式下反应(4)和反应(5)对NO生成的影响Fig.6 Influence of reactions 4 and 5 on NO production in the conventional mode

在常规燃烧中,NO净分解速率最快的是反应(4)和反应(5);在富氧燃烧中,NO净分解速率最快的是反应(4).这两个反应中都有HCCO,它对NO的分解有重要作用,主要是由烃类物质生成,所以烃类物质对NO的分解在富氧燃烧中起重要作用.

2.2.4 两种燃烧方式下反应(6)对NO分解的影响

图8和图9分别为常规燃烧方式和富氧燃烧方式下反应(6)对NO分解的影响.

图8 常规燃烧方式下反应(6)对NO分解的影响Fig.8 Influence of reaction 6 on NO production in the conventional mode

图9 富氧燃烧方式下反应(6)对NO分解的影响Fig.9 Influence of reaction 6 on NO production in the oxygen-enriched mode

在常规燃烧条件下,NO的分解速率为9×10-10,对 NO的分解作用很小;而在富氧燃烧下,NO的分解速率为1.9×10-7,对NO的分解作用很大.由此可以看出,CHi对NO的分解作用在富氧燃烧中尤为突出.

2.2.5 两种燃烧方式下反应(7)对NO分解的影响

图10和图11分别为常规燃烧方式和富氧燃烧方式下反应(7)对NO分解的影响.

图10 常规燃烧方式下反应(7)对NO分解的影响Fig.10 Influence of reaction 7 on NO production in the conventional mode

图11 富氧燃烧方式下反应(7)对NO分解的影响Fig.11 Influence of reaction 7 on NO production in the oxy gen-enriched mode

在常规燃烧条件下,NO的分解速率为3.8×10-8;而在富氧燃烧条件下,NO的分解速率为1.5×10-7.这主要是因为富氧燃烧中CO2所占比例比常规燃烧大,CO2反应生成较多的CO,CO对NO的分解起很大作用.

2.2.6 循环倍率对NO生成的影响

选择0.6、0.7和0.8 3个循环倍率进行模拟,得到烟气中NO和CO2浓度随循环倍率的变化(图12).表4为3种循环倍率下烟气成分的计算结果.

图12 NO浓度和CO2浓度随循环倍率的变化Fig.12 Variation of NO and CO2concentration with circulation ratio

表4 不同循环倍率下烟气成分的计算结果Tab.4 Calculation results of various gas components for different circulation ratios

从图12和表4可以看出:

(1)烟气中NO、CO2和N2的浓度随循环倍率的增加而升高,这主要是由再循环烟气的富集作用造成的;

(2)烟气中O2浓度随着循环倍率的增大而降低,这主要是由于在3种循环倍率下过量氧系数没有改变,随循环倍率增大,炉膛出口烟气量增大,因此烟气中的O2浓度减小.

结合以上分析,并综合考虑锅炉的运行状况,建议循环倍率取0.7.

3 结 论

(1)在富氧燃烧方式下,煤粉热解产生的NH3、HCN是NOx生成的主要因素;O2也是NOx生成的主要因素,在保证正常燃烧的情况下,应尽量降低O2量;烃类物质对NO的分解在富氧燃烧中起重要作用;CO2生成的CO对NOx分解有较大贡献;随着循环倍率的增加,烟气中NOx和CO2的浓度均有所提高.但是增大循环倍率会增加成本,同时会影响锅炉的运行状况,因此建议循环倍率取0.7.

(2)本模拟只考虑了同相反应对NOx生成的影响,没有考虑焦炭对NOx的影响.实际上焦炭参与的异相反应对NOx的生成与分解很重要.此外,在富氧燃烧方式下,燃料、运行工况和设备对NO也有一定的影响,化学动力学模拟还应考虑异相反应.

[1]张晔.中国燃煤电厂烟气脱硫技术现状和前景展望[J].环境保护,1999,4(3):20-23.ZHANG Ye.Present situation and prospect for coal burning power stations flue gas desulphurization techniques in China[J].Environmental Protection,1999,4(3):20-23.

[2]毛玉如,方梦祥,王勤辉,等.O2/CO2气氛下循环流化床煤燃烧污染物排放的试验研究[J].动力工程,2004,24(3):411-415.M AO Yuru,FANG Mengxiang,WANG Qinhui,et al.Experimental research on pollutant emission of coal combustion in a circulating fluidized bed test-facility under O2/CO2atmosphere[J].Journal of Power Engineering,2004,24(3):411-415.

[3]刘忠,宋蔷,姚强,等.O2/CO2燃烧技术及其污染物生成与控制[J].华北电力大学学报,2007,34(1):82-87.LIU Zhong,SONG Qiang,YAO Qiang,et al.Oxy-fuel combustion technology and the production and control of its pollutants[J].Journal of North China Electric Power University,2007,34(1):82-87.

[4]DOUGLAS M A,CHUI E,TAN Y,et al.Oxy-fuel combustion at the CANMET vertical combustor research facility[C]//Proceedings of The First National Conference on Carbon Sequestration.Washington DC:National Energy Technology Library(NET L),2001.

[5]刘玉静.富氧燃烧方式下NOx生成的化学动力学模拟[D].保定:华北电力大学环境科学与工程学院,2009.

[6]JUNTGEN H.Review of the kinetic of pyrolysis and hydroprolysis in relation to chemical constitution of coal[J].Fuel,1984,63(6):731-737.

[7]PRADA L,MILLER J A.Reburning using several hydrocarbon fuels:a kinetic modeling study combust[J].Combustion Science and Technology,1998,132(1/2/3/4/5/6):225-250.

[8]钟北京,徐旭常.燃烧过程中 NOx形成的数学模拟[J].燃烧科学与技术,1995,1(2):120-128.ZHONG Beijing,XU Xuchang.Numerical simulation of NOxformation in combustion processes[J].Journal of Combustion Science and Technology,1995,1(2):120-128.