活化煤矸石作掺合料—混凝土力学性能的研究

许晨阳，范兴旺,张亮,蔺喜强

(中国矿业大学（北京）机电学院材料系，北京 100083)

0 前言

煤矸石是煤矿生产过程中采煤和洗煤时被分离出来的废料，是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一。通常煤矸石的产量约占煤炭开采量的10%～20%,目前我国煤矸石的堆放已形成1500座矸石山，全国储存的矸石共计约有40亿吨以上、占地近30万亩。此外煤矸石露天堆放，经日晒、雨淋、风化、分解，产生大量的酸性水或携带重金属的离子水，导致水体污染和土壤破坏等严重后果[1]。

由于各地煤矸石所含矿物不同，其化学成分较为复杂，一般以铝、硅为主要成分。但由于具有稳定的晶体结构，因此活性很低。有研究表明，对黏土岩类煤矸石加热到一定温度时，煤矸石中的高岭土组分会发生脱水和分解，生成偏高岭土和无定形的二氧化硅和氧化铝，原来的结晶相被分解破坏，此时煤矸石就具有了活性[2]。本试验所采用煤矸石来源于北京，利用活化研究阶段所得出的结论，将煤矸石投置于沸腾炉中煅烧，温度控制在900℃左右，保温2小时后空冷，然后粉磨成比表面积为450 m2/kg左右的煤矸石细粉[3]。

本文研究了活化煤矸石细粉对新拌C60混凝土性能的影响规律，同时将其与矿粉、粉煤灰进行了二元复配实验研究，得出了活化煤矸石在制备高性能混凝土中的使用方法，并对其作用机理进行了分析。

1 原料和试验方法

1.1 原材料

水泥：北京琉璃河P·O42.5级，矿物组成见表1。

表1 水泥的矿物组成 %

活化煤矸石：取自北京房山区，有两条生产线将煤矸石破碎筛分，10～25mm作沥青混凝土的集料，本试验选用5mm以下的软质煤矸石煅烧粉磨制得，比表面积454m2/kg。活化煤矸石粉、粉煤灰、矿粉化学成分见表2。经试验测定，活化煤矸石粉的粒度分布见图1。

表2 活化煤矸石粉、粉煤灰、矿粉化学组成

砂：Ⅱ区中砂，细度模数2.78，含泥量1.26%，低碱活性。

石：卵碎石，5～25mm连续级配，压碎指标5%，针片状含量3.6%，低碱活性。

超塑化剂：天津雍阳聚羧酸高效减水剂。

1.2 实验方法

按全计算配合比设计法设计的无掺合料C60混凝土为基准，混凝土配合比如表3所示。试验研究了活化煤矸石粉在不同掺量下取代水泥，对混凝土含气量、坍落度、凝结时间和抗压强度的影响及规律；同时对比煤矸石与矿粉、煤矸石与粉煤灰复掺下对混凝土工作性、力学性能的影响与规律，其配合比如表4所示。试验通过调整外加剂掺量，使混凝土初始坍落度为210～220mm，扩展度为460～480mm。试验方法遵照GB/T50080-2002和GB/T50081-2002的规定。

表3 基准混凝土配合比 kg/m3

2 试验结果与分析

2.1 超塑化剂掺量随掺合料掺量的变化

在混凝土初始坍落度和扩展度保持一定的情况下，单掺煤矸石粉和复合使用下，掺量对超塑化剂掺量的影响如图3所示。

图3表明单掺煤矸石粉时，超塑化剂的掺量随矸石粉掺量的增加而增加，说明掺入煤矸石粉后，使混凝土的需水量增加。而矸石粉在与粉煤灰复合使用时，相同掺量矸石粉所需要超塑化剂的掺量低于单掺状态。

表4 胶凝材料配合比（质量百分数） %

掺入活化煤矸石粉代替部分水泥后，一方面，更细的颗粒填充于水泥粗颗粒之间空隙中，使颗粒分布更加致密，排挤出空隙中的部分水分，润滑颗粒，有助于改善混凝土的流动性。另一方面，由于活化煤矸石属于脱水产物，煅烧后煤矸石都呈疏松状态，结构中微孔较多，内比表面积较大，需要更多的水润湿表面和填充孔隙，从而使混凝土的流动性变差，需水量增加[4]。两种作用的综合结果表现为混凝土需水量增加，且掺量越高，需水量越大。

当煤矸石与粉煤灰复合使用时，由于粉煤灰所具有的“玻璃微珠”效应，使得混凝土的需水量减少，当与煤矸石复配后，两者的共同作用表现为需水量介于单掺煤矸石或粉煤灰两者之间，改善了煤矸石粉需水量大的问题，使混凝土的流动性变好；当煤矸石与矿粉复配时，由于煤矸石的加入，改善了单掺矿粉时所产生的泌水现象，使混凝土流动性变好，但总体需水量依然偏高。

因此，在恒定用水量的情况下，为降低超塑化剂的用量，煤矸石粉更适合与粉煤灰复合使用。

2.2 掺活化煤矸石粉对含气量的影响

活化煤矸石粉对新拌混凝土含气量影响如图4所示。

由图4可以看出，掺入矸石粉后，混凝土的含气量随矸石粉的掺入量的增加呈现出略有升高然后降低的趋势。这是因为煅烧后的煤矸石具有疏松多孔的结构，使得在掺入后搅拌过程中，排出内孔中的空气，使混凝土的含气量增加；但另一方面，加入煤矸石后优化了混凝土中细颗粒的粒度分布，使堆积结构更加致密，减少了混凝土中的含气量。两者相互作用的结果显示为，低掺量下（10%～20%），混凝土的含气量略有升高或变化不大，活化矸石粉的引气作用占主导地位；但随掺量的不断增加，矸石粉对堆积结构的影响更为突出，因此混凝土含气量逐渐降低。

2.3 掺活化煤矸石粉对凝结时间的影响

由图5可见混凝土的凝结时间随着煤矸石掺量的增加而延长。煤矸石掺量从10%到30%时，初、终凝时间变化幅度不明显，说明煤矸石掺量10%～30%时处于适宜掺量的临界状态，当进一步增加掺量时，煤矸石对混凝土凝结时间的延缓作用大幅增加。这是因为煤矸石替代水泥后，水泥浆体浓度相对降低，有效水灰比增大。水化速率变慢，生成C-S-H凝胶的速率随之变慢，变化为凝结时间延长。另一方面，低水胶比下，煤矸石更好地填充于水泥颗粒之间，释放出的自由水使水泥浆体浓度更为降低，整个体系水化速率大大降低，混凝土凝结时间大大延长了。

2.4 掺活化煤矸石粉对坍落度经时损失的影响

试验通过调整外加剂掺量，使混凝土初始坍落度为210～220mm，扩展度为460～480mm。不同掺量下活化煤矸石粉1h后的坍落度损失情况如图6所示；矸石粉与粉煤灰、矸石粉与矿粉复合掺量下的坍落度1h后的损失情况如图7、图8所示。

图6表明，随着活化煤矸石掺量的增加，混凝土的坍落度随时间保持能力逐渐下降。当掺量在10%～30%时，坍落度损失较小，1h后仍可达到170mm以上，当掺量超过30%后，坍损严重。

这是因为粒径较小的矸石粉均匀分散于水泥颗粒之间，优化了堆积结构，阻止了水泥颗粒的凝聚，并可释放出絮凝结构中的自由水。此外，由矸石粉SEM电镜照片图2可以看出，活化煤矸石微观形貌上存在球形颗粒，能够产生一定的“滚珠效应”，减弱骨料间的“联锁”作用[5]。这些均可使混凝土流动性提高并对其保持有利。但另一方面，由于煤矸石需水量大，导致混凝土经时坍损严重。两者相互作用，表现为矸石粉掺量在20%时混凝土的经时坍损最小。图7和图8表明矸石粉分别与粉煤灰和矿粉配合使用下混凝土的经时坍损情况。由于粉煤灰具有“微珠效应”，可以起到减水的作用。因此，由图7可以看出煤矸石与粉煤灰配合使用掺量40%，配合比为1∶3时1h坍损最小。由图8可以看出，当煤矸石与矿粉复合使用时，其1h坍损较等量下单掺煤矸石时略有改善，并随煤矸石对矿粉比例的增加而增大。当配合比例为3∶1时，1h后坍损达55mm,损失仍然较大。

2.5 掺活化煤矸石粉对混凝土抗压强度的影响

掺活化煤矸石对C60混凝土各龄期抗压强度影响如表5所示。

表5 混凝土各龄期抗压强度

由表5数据作抗压强度图如图9、图10所示。

由表5和图9中编号0～5可以看出，活化煤矸石有较强的增强作用。单独使用，其掺量在 20%左右时，混凝土强度有较大的增长。由表5和图10中编号6～13实验结果可以看出，活化煤矸石在与粉煤灰复合使用时（编号7、8、9），同等掺量下其早期强度比单独使用粉煤灰（编号6）要高，且后期强度亦有较大的提高。而活化煤矸石在与矿粉配合使用时（编号10～13），虽然强度亦有所增长，但由于其需水量较大，不适合应用。

活化煤矸石的活性来源主要是煅烧后分解生成的偏高岭土，无定形的活性SiO2和Al2O3。水化早期，活性Al2O3与水泥水化产生的Ca(OH)2反应生成钙矾石，可促进水泥水化；水化后期，其含有的活性SiO2可与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次反应生成C-H-S凝胶，即火山灰反应。因此，活化煤矸石在使用过程中既有早期的增强作用，又有后期的强度增长保持能力。这种水化结果是在水化后期水化产物中的Ca(OH)2少、C-H-S凝胶的碱度低，系统中胶凝性水化产物多、浆体的孔结构更加合理。但由于其结构微孔较多，内比表面积大，需水量大，使得其在应用过程中更适合于同粉煤灰复合使用。既借助于粉煤灰的“形态效应”减少了混凝土单方用水量，改善了混凝土的和易性，节约了成本，又可弥补单掺粉煤灰掺合料所带来的早期强度低的问题，缩短了拆模时间。因此，活化煤矸石更适合于与粉煤灰复合使用。

3 结论

（1）掺入活化矸石粉后混凝土需水量变大，为保持混凝土的同等流动性，所需超塑化剂随掺量的增加而增大。当与粉煤灰复合使用时，可改善混凝土需水量，减少超塑化剂的使用量。

（2）活化矸石粉疏松多孔的结构可增加混凝土的含气量，20%以下掺量时较为明显，掺量增加，受堆积作用的影响，含气量降低。

（3）混凝土凝结时间随矸石粉掺量的增加而增大，掺量在30%以下时，对凝结时间的影响不大。

（4）活化煤矸石粉低掺量下可改善混凝土经时坍损。单掺煤矸石掺量低于30%时，混凝土坍落度损失较小；当煤矸石与粉煤灰复合使用40%掺量，掺和比例为1：1时，经时坍损最小。

（5）掺量低于20%的活化矸石粉混凝土早期强度比可达90%以上，后期强度亦有所增长，20%掺量下60d后抗压强度高于空白试样。在与粉煤灰复掺时，与单掺粉煤灰相比，复掺可提高混凝土早期强度，后期强度增长较大。因此，利用活化煤矸石粉可以制备C60以上的高强混凝土。

[1]王栋民, 左彦峰, 李俏, 范德科. 煤矸石的矿物学特性及建材资源化利用 [C]. 第四届中国粉煤灰、矿渣及煤矸石加工与应用技术交流大会论文集, 2006(4): 79-86.

[2]郭伟，李东旭，陈建华．煤矸石在热活化过程中相的组成和结构结构变化[J].2008(112): 204-207,192.

[3]范德科，王栋民，罗小红．煤矸石的机械-热力复合活化研究[J].混凝土与水泥制品.2008（6）:18-21.

[4]周双喜.活化煤矸石细粉-水泥复合胶凝材料水化性能研究[J].硅酸盐通报,2007,26(2):357-361,377.

[5]R.Duval，E.H.Kadri. Influence of silica fume on the workability and the eompressive strength of high-performance concretes [J]. Cement and Concrete Research,1998（28）：533-547.