Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的制备及其催化性能

魏 磊

（山西大学化学化工学院，山西 太原 030006）

随着世界经济的发展，资源的大量消耗的同时，大量的CO2排向大气中，造成了严重的环境问题，如何消除这一问题便成了当前的一个重大社会问题。

1990年Tamaura等[1]首次报道用H2还原磁铁矿而制备的氧缺位磁铁矿Fe3O4-δ能将CO2直接转化成碳，CO2几乎100%转化成碳，Fe3O4-δ被CO2氧化而转变成Fe3O4，同时尖晶石结构得以恢复。这为模拟自然界中O2和CO2循环特别是O2循环原理，达到利用化学转化方法将CO2分解成O2和C提供了可能性，它也为解决密闭舱中CO2清除与转化问题的生命保障系统提供了新思路。

目前的研究主要是使用H2还原铁氧体制备氧缺位铁氧体催化剂，首先将CO2分解成碳，同时氧缺位铁氧体被CO2氧化成铁氧体，再通入氢气与碳生成CH4。

1 实验部分

1.1 Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的制备

按照摩尔比分别称取镍、锌、铁的硝酸盐，用一定比例的无水乙醇和水溶解混合一定时间，氨水通过直接混合及滴加两种方式调节溶液pH为7.5，然后40℃温度搅拌24 h，得凝胶状棕色沉淀。产物经离心、醇洗脱水后得醇凝胶，以无水乙醇为介质进行超临界流体干燥，当达即可得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体气凝胶。

1.2 样品的表征

用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪（XRD）测定晶体结构，CuKα射线，λ=1.542A，管电 40 kV，管电流 30 mA，扫描速度 5°/min，扫描范围 2θ=15°～75°。美国 Micromeritics公司ASAP2020物理吸附仪进行样品的低温氮吸脱附表征，根据BET方程计算比表面积。美国Lake Shore公司Lakeshore7410振动样品磁强计测量磁化强度，最大磁场为15000 Oe，根据外推法[2]计算比饱和磁化强度。

1.3 CO2甲烷化

选取催化剂于300℃焙烧后，进行压片、捣碎、过筛得到目数40～60范围内的样品，取1g的催化剂置入反应器[3]内。在N2气氛下，升温至 300℃并恒温；换气（N2+H2），控制流量 V（H2）及 V（N2）配比，一定时间后H2还原铁氧体可得到氧缺位铁氧体；此后开始 CO2的催化加氢，通入反应混合气（CO2+H2），控制流量 V（H2）与V（CO2）气体配比。TCD检测尾气含量。

2 结果与讨论

2.1 Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的制备

反应温度40℃、醇-水比5:1时，通过直接与氨水混合调节pH为7.5，在不同超临界温度下，进行超临界干燥，恒温10 min。

图1 不同超临界温度得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体XRD谱图

图1为不同超临界温度下得到的铁氧体的XRD图。图中所出现的（311）、（511）、（400）等衍射峰均为立方尖晶石结构的特征衍射[4]，谱图未出现其他杂峰，基线规整，可知铁氧体的尖晶石结构完整。

图2是不同超临界温度制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4的磁滞回线，根据外推法是以磁化强度σ对外加磁场的倒数1/He作图，当1/He趋近于0时所求的σ值即为比饱和磁化强度σs，所得数据列于表1，可以看出，270℃及280℃时制备得到的铁氧体磁学性能较好，具有较高比饱和磁化强度。

表1 不同超临界温度制备得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的性能

图2 不同超临界温度得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体的磁滞回线

通过BET方程计算的比表面积也列在表1，可以看出当超临界温度在270℃时，可达到最大的比表面积，因此认为最佳的超临界温度应该为270℃。

2.2 催化CO2甲烷化

表2为超临界温度为270℃时制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体进行CO2甲烷化的研究，可以看出其甲烷选择性为100%，且具有较高的CO2转化率。

3 总结

文章通过醇-水溶液加热法结合超临界流体干燥，制备得到晶相单一、比饱和磁化强度和比表面积都较高的尖晶石型Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体气凝胶。研究发现当超临界温度为270℃时，其比表面积达50.63 m2·g-1，比饱和磁化强度可达64.12emu·g-1。之后进行了催化CO2加氢甲烷化的实验，其CO2转化率可达27.43%，CH4选择性为100%。

表2 0.50.524铁氧体的催化甲烷化性能

[1]M.Tabata，Y.Tamaura.Complete reduction of carbon-dioxide to carbon using Cation-Excess magnetite[J].Nature，1990，346（19）:255-256.

[2]Ahmed S R，Ogale S B，Papaefthymiou G C，et al.Magnetic properties of CoFe2O4nanoparticles synthesized through a block copolymer nanoreactor route[J].Appl.Phys.Lett.，2002，80（9）：1616-1618.

[3]Kodama T，Sano T，Yoshida T，et al.CO2decomposition to carbon with ferrite-derived metallic phase at300℃ [J].Carbon，1995，33:1443-1447.

[4]Chen D H，He X R.Synthesis of nickel ferrite nanoparticles by sol-gel method[J].Mater.Res.Bull.，2001，36:1369-1377.