医疗垃圾焚烧飞灰的水泥固化效果实验

刘汉桥，张书庭，张于峰，魏国侠，张曙光

医疗垃圾焚烧飞灰的水泥固化效果实验

刘汉桥1,2,3，张书庭1，张于峰1，魏国侠2，张曙光3

(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2. 天津城市建设学院能源与机械工程系，天津 300384；3. 天津泰达环保有限公司，天津 300350)

为检验医疗垃圾焚烧飞灰的水泥固化处理效果，对不同飞灰/水泥配比下水泥固化体的凝结时间、抗压强度、重金属浸出毒性等特性方面进行了实验研究.结果表明：掺60%飞灰的水泥固化体终凝时间长达63 h，超出48 h的限值；掺40%飞灰、60%飞灰的水泥固化体7 d的抗压强度仅为0.187 MPa、0.16 MPa，未达到0.2 MPa的要求值；掺40%飞灰、60%飞灰的水泥固化体中Pb的渗沥浓度分别为5.634 mg/L、6.032 mg/L，均超过5 mg/L的限值.根据本实验结果，医疗垃圾焚烧飞灰水泥固化中水泥掺量宜在70%左右，若按照目前国内生活垃圾焚烧飞灰水泥固化工艺的配比(水泥掺量40%以下)，各项固化指标均不能达到填埋要求.

医疗垃圾；飞灰；硅酸盐水泥；固化；重金属

“非典”之后，我国医疗垃圾主要采用集中焚烧方法处理.随着先进焚烧技术及烟气净化系统的采用，更多的重金属、二恶英等污染物被富集在焚烧飞灰中[1]．研究表明[2-3]，我国医疗垃圾焚烧布袋飞灰中Pb、Cd和Zn的浸出浓度均远超过危险废物填埋标准，需经预处理后方能进入危险废物填埋场进行最终填埋．目前，我国明确规定垃圾焚烧飞灰预处理采用水泥固化法[4]．通常，国外要求生活垃圾焚烧飞灰的水泥固化体中水泥掺量应占13%～40%[5-6](文中均为质量分数)，国内确定水泥掺量为40%以下[7-8]．医疗垃圾焚烧飞灰与生活垃圾焚烧飞灰在成分上有很大的区别[9]，尤其是前者的热灼减率较高，但有关医疗垃圾焚烧飞灰的水泥固化效果及影响因素等在国内却鲜有相关论述，而且没有明确的水泥掺量．

笔者对医疗垃圾焚烧布袋飞灰水泥固化的处理效果进行了检验性实验研究，通过比较不同飞灰/水泥配比下所制得水泥固化体的凝结时间、抗压强度以及重金属浸出毒性等来评价飞灰的水泥固化效果.

1 实 验

1.1实验用原料

飞灰样品取自沈阳危险废物焚烧中心的15,t/d回转窑医疗垃圾焚烧炉[3]，流程示意如图1所示．

回转窑后二燃室的温度在1,100,℃以上，而且烟气在二燃室停留时间在2 s以上，可使二恶英彻底分解.该炉空气污染控制装置依次为急冷塔、半干法除酸塔、喷活性炭装置和布袋除尘器，其炉型和烟气净化系统具有广泛的代表性．实验物料取自焚烧炉的布袋除尘器排灰口，以下称为飞灰(fly ash，FA)，灰样在连续稳定运行的1周内采集．

图1 医疗垃圾焚烧炉流程示意Fig.1 Schematic diagram of hospital waste incinerator

FA的化学特征如表1所示.从表中可以看出，飞灰中有较高含量的硫酸盐和氯盐，同时，飞灰的热灼减率(loss on ignition，LOI)高达31.2%．飞灰热灼减率高可能有两方面原因：其一是从炉内带入的未完全燃烧固定碳存在于飞灰中；其二是为降低排放尾气中的二恶英、重金属等污染物，在布袋除尘器前喷入的大量活性炭[10-11]，这些吸附着二恶英、重金属的活性炭大部分被转移到布袋飞灰中．经扫描电镜及能谱分析发现飞灰中存在高含量的C元素的絮状物[12]，进一步证实了飞灰中活性炭是导致飞灰高热灼减率的主要原因之一．在后文中将上述两部分统称为未燃物．

表1 飞灰的化学特征Tab.1 Chemical characteristics of FA

固化用水泥为325#普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement，OPC)，其化学成分如表2所示.

表2 水泥的化学组成Tab.2 Chemical composition of the cement %

1.2实验方法及测试仪器

将FA与水泥按照一定的比例混合，飞灰所占的质量分数分别为10%、20%、30%、40%和60%(简称为F10、F20、F30、F40、F60).混合均匀后，根据测量的标准稠度加入去离子水并搅拌3,min；将搅拌均匀的混合物料注入40,mm×40,mm×40,mm的试模中，经振实后在室温下养生24,h；成型后脱模并将试体放入(20±2),℃、湿度大于90%的恒温恒湿箱中分别养护至3,d、7,d、14,d和28,d．至不同养生龄期拆模取出试样，测量无侧压抗压强度．将破碎后的试块浸入无水乙醇-丙酮的混合液中洗涤，结束其水化反应，然后在70～80,℃的烘箱中放置4,h；烘干后破碎到相应粒度，进行重金属渗沥浓度测试．所测试的样品均设置3个平行样，取平均值作为结果．

采用水泥标准稠度凝结时间测定仪测量凝结时间，仪器型号为GB/T,1346—2001；无侧压抗压强度测试仪器为液压式YE-300型压力实验机；重金属渗沥浓度采用美国EPA1311的TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)方法测试.

2 结果及分析

2.1飞灰掺量对水泥固化体凝结时间的影响

不同配比的FA水泥混合物的凝结时间如图2所示．加入飞灰对凝结时间具有延迟作用，飞灰掺量超过30%后凝结时间迅速增加．F10、F20、F30、F40、F60对应的水泥终凝时间分别为11,h、14.5,h、22,h、44,h和63,h，其中F60水泥固化体的终凝时间过长，超过意大利等国家规定的最高限值(48,h)[13]．终凝时间过长，必然降低飞灰水泥固化的效率．

图2 水泥固化体的凝结时间Fig.2 Setting time of cement solidified products

飞灰引起固化体凝结时间延迟的原因非常复杂，国外的许多研究者[14-15]认为飞灰中重金属、碱金属氯化物和硫酸盐等均对水泥固化体凝结作用有不同程度的影响．重金属中仅Zn、Pb对水泥固化体的水化延迟效果明显，进而延长了凝结时间．低浓度的碱金属氯化物可加速水泥凝结，浓度过高反而成为缓凝剂．碱金属的硫酸盐通过加速3CaO·SiO2相的水化，一般起促凝剂作用，但在等量浓度下，碱金属硫酸盐促进水泥凝结的程度低于碱金属氯化物．从表1可以看出，FA中Zn、Pb的含量较高，尤其是Zn的含量高达10,761,mg/kg，另外还含有相当量的氯盐，可能会对FA的水泥固化体的凝结有一定的延迟作用．值得注意的是，FA中高含量的未燃物也会对凝结时间的延迟有一定影响[16]，其原因是未燃物具有多孔性及疏水性，容易将水泥熟料包裹在未燃物的炭孔内部，形成保护膜，阻碍水分与水泥熟料充分接触，使水化反应延缓，从而延迟水泥固化的凝结时间．

2.2飞灰掺量对水泥固化体抗压强度的影响

抗压强度是水泥的一个重要评价指标，通常以水泥养生28,d的抗压强度作为划分其等级的标准．国内对飞灰水泥固化体的抗压强度没有明确标准，国外一般以养生7,d的抗压强度作为指标，要求水泥固化体7,d的抗压强度不低于0.2,MPa[6,13]．

不同掺量的FA水泥固化体的抗压强度如图3所示．从图中可以看出，飞灰水泥固化体的抗压强度较纯水泥低，且随飞灰添加比例增加总体呈下降趋势；同一掺量飞灰水泥固化体的抗压强度随养生时间延长而增加，掺飞灰的水泥固化体7,d前抗压强度变化明显．水泥固化体强度随飞灰掺入量增加而下降的原因，可能包括3方面：①由于飞灰含量高使固化体中水泥含量相对降低，导致水泥强度下降；②飞灰掺量高引起固化体需水量相对增加，产生的毛细孔增多，从而使水泥后期强度下降；③与飞灰的化学成分对水泥水化作用影响有关．由于飞灰是化学成分非常复杂的混合物，各种组分间的协同或抑制效果共同影响水泥的水化和凝硬反应，很难详细解释飞灰的掺入对水泥的“正常”水化反应及抗压强度的影响．Remond等[17]研究表明，飞灰中的CaSO4和氯化物会同时影响水泥的水化作用，一方面CaSO4易与水泥中的铝酸盐发生反应，形成钙矾石(AFt)，促进早期强度发展；另一方面，飞灰中大量的氯化物溶解于水泥孔隙溶液中，易形成CaCl2，其易与水泥中的铝酸盐发生反应，形成Friedel′s盐．两种反应对铝酸盐的水化作用正好相反，在AFt和Friedel′s盐的形成之间存在相互竞争．与纯水泥浆体相比，飞灰固化体中仅有少量的铝酸盐可能与硫酸盐反应，因此飞灰的加入减少了AFt的形成，不利于水泥固化体早期强度发展．

另外，FA中高含量的未燃物对水泥固化体的抗压强度也有一定的影响[16]．由于水泥抗压强度是水泥水化产物按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成水泥石结构而产生的，FA中高含量的未燃物不仅减少了起连接作用的水泥水化产物数量，而且会破坏水化产物的结构，使水泥体难以形成彼此粘结紧密的整体结构．可见，未燃物的存在会使FA水泥固化体的抗压强度降低，并且FA掺量越多，强度降低越明显．

图3 水泥固化体抗压强度Fig.3 Compressive strength of cement solidified products

从图3还可以看出，F40、F60在7,d的抗压强度仅达到0.187,MPa、0.160,MPa，低于0.2,MPa的限值．可见，当FA添加量超过40%时，其抗压强度无法满足填埋要求.

2.3水泥固化体的重金属渗沥性

为了评价水泥固化体中重金属对环境的潜在危害性，国外制定了水泥固化体重金属渗沥标准[18]，标准要求水泥固化体养生28,d后，Cd、Cr、Pb,3种毒性重金属渗沥浓度分别低于1,mg/L、5,mg/L和5,mg/L．由于飞灰中Hg和As极易挥发而且其氯化物易溶于水[19-20]，大部分被急冷塔除去或进入排放尾气中，很少一部分存在于飞灰中，经检验浸出浓度也非常低[2]．因此，本工作仅考察飞灰中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn和Ni 6种重金属在水泥固化后的渗沥性．

图4是FA水泥固化体28,d的TCLP渗沥测试结果．从图中可知，飞灰含量低的固化体重金属渗沥少，一方面是因为飞灰含量低则固化体中所含重金属较少；另一方面水泥相对含量高有利于重金属稳定在固化体网格中(因为水泥含量越高，水泥对重金属物理包容、替换、化学吸附及结晶等效果越好；水泥含量越高，Ca(OH)2和C—S—H等水化物提供的碱性越高，酸中和能力越大)．

图4 水泥固化体养生28 d的TCLP渗沥结果Fig.4 TCLP leaching results of cement solidified products made with FA in 28 d curing time

从图4可知，养生28,d的F40、F60固化体中Pb的渗沥浓度分别为5.634,mg/L和6.032,mg/L，均超过固化标准(5,mg/L)．可见，如果水泥固化体中FA的掺量超过40%，固化体仍然存在对环境造成潜在污染的可能性.

FA水泥固化体的重金属渗沥浓度高与FA中高含量的未燃物有一定的关系[16]：第一，未燃物的存在使得水泥固化体中对重金属起固化作用的钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C—S—H凝胶)两种水化产物数量减少[21]，从而重金属不易被稳定；第二，由于FA中的未燃物中炭使得其水泥固化体的孔隙率高，浸出液越容易进入固化体内，固化体孔隙中重金属浸出越多．

3 结 论

(1)水泥固化体的终凝时间随飞灰的掺量增加而增加，掺60%飞灰的水泥固化体终凝时间长达63,h，超过48,h的限值.

(2)水泥固化体的抗压强度随飞灰添加比例增加总体呈下降趋势，掺40%、60%飞灰的水泥固化体7,d的抗压强度仅为0.187,MPa和0.160,MPa，低于0.2,MPa的要求值．

(3)水泥固化体中重金属的渗沥浓度随飞灰掺量的减少而降低，掺40%、60%飞灰的水泥固化体中Pb的渗沥浓度分别为5.634,mg/L和6.032,mg/L，超过5,mg/L的标准．

(4)根据本实验结果，医疗垃圾焚烧飞灰水泥固化中水泥掺量宜在70%左右，若按照目前国内生活垃圾焚烧飞灰水泥固化工艺的配比(水泥掺量40%以下)，各项固化指标均不能达到填埋要求．从环保及可持续发展的角度考虑，水泥固化法不宜作为处理医疗垃圾焚烧飞灰的办法．

［1］ Reijinders L. Disposal uses and treatment of combustion ashes：A review [J]. Resources Conservation and Recycling，2005，43(3)：313-336.

［2］ 刘汉桥，蔡九菊，齐鹏飞，等. 两种医疗垃圾焚烧炉的灰渣特性研究[J]. 环境科学学报，2006，26(12)：2026-2032.

Liu Hanqiao，Cai Jiuju，Qi Pengfei，et al. Study on characteristics of ash and slag from two kinds of hospital waste incinerations[J]. Acta Scientiae Circumstantiae，2006，26(12)：2026-2032(in Chinese).

［3］ 刘汉桥，蔡九菊，齐鹏飞，等. 医疗垃圾焚烧灰特性实验研究[J]. 东北大学学报：自然科学版，2007，28(4)：533-536.

Liu Hanqiao，Cai Jiuju，Qi Pengfei，et al. Experimental study on characteristics of ashes from hospital waste incineration[J]. Journal of Northeastern University：Natural Science，2007，28(4)：533-536(in Chinese).

［4］ 国家环境保护总局. GB 18595—2001 危险废物填埋污染控制标准[S]. 北京：中国环境科学出版社，2001.

State Environmental Protection Administration. GB 18595—2001 Standard for Pollution Control on the Security Landfill Site for Hazardous Wastes [S].Beijing：China Environmental Science Press，2001(in Chinese).

［5］ Ecke H，Sakanakura H，Matsuto T，et al. State-of-the-art treatment processes for municipal solid waste incineration residues in Japan[J]. Waste Management and Research，2000，18(1)：41-51.

［6］ Lombardi F，Mangialardi T，Piga L，et al. Mechanical and leaching properties of cement solidified hospital solid waste incinerator fly ash [J]. Waste Management，1998，18(2)：99-106.

［7］ 施惠生，袁 玲. 焚烧飞灰水泥固化体的安全性评价[J]. 同济大学学报：自然科学版，2005，33(3)：326-329.

Shi Huisheng，Yuan Ling. Safety assessment for municipal solid wastes incineration fly ashes-cement solidification body[J]. Journal of Tongji University：Natural Science，2005，33(3)：326-329(in Chinese).

［8］ 蒋建国，赵振振，王 军，等. 焚烧飞灰水泥固化技术研究[J]. 环境科学学报，2006，26(2)：230-235.

Jiang Jianguo，Zhao Zhenzhen，Wang Jun，et al. Study on cement solidification technology in treating with fly ash [J]. Acta Scientiae Circumstantiae，2006，26(2)：230-235(in Chinese).

［9］ 刘汉桥，蔡九菊，邵春岩，等. 我国垃圾焚烧灰熔融炉应用前景[J]. 工业炉，2006，28(5)：7-11. Liu Hanqiao，Cai Jiuju，Shao Chunyan，et al. Application prospect of melting furnace incineration ash in China[J]. Industrial Furnace，2006，28(5)：7-11(in Chinese).

［10］ 国家环境保护总局. GB 18484—2001 危险废物焚烧污染控制标准[S]. 北京：中国环境科学出版社，2001.

State Environmental Protection Administration. GB 18484—2001 Pollution Control Standard for Hazardous Wastes Incineration [S]. Beijing：China Environmental Science Press，2001(in Chinese).

［11］ 国家环境保护总局. GB 18485—2001 生活垃圾焚烧污染控制标准[S]. 北京：中国环境科学出版社，2001.

State Environmental Protection Administration. GB 18485—2001 Standard for Pollution Control of Municipal Solid Waste Incineration[S]. Beijing：China Environmental Science Press，2001(in Chinese).

［12］ 刘汉桥. 医疗垃圾焚烧灰的特性分析及电弧炉熔融处理实验研究[D]. 沈阳：东北大学材料与冶金学院，2007：37-39.

Liu Hanqiao. Experimental Study on Characteristics of Hospital Waste Incineration Ash and Its Electric Arc-Melting Treatment[D]. Shenyang：School of Material and Metallurgy，Northeastern University，2007：37-39(in Chinese).

［13］ Mangialardi T，Paolini A E，Polettini A，et al. Optimization of the solidification/stabilization process of MSW fly ash in cementations matrices [J]. Journal of Hazardous Materials，1999，B70(1/2)：53-70.

［14］ Mangialardi T. Disposal of MSWI fly ash through a combined washing-immobilization process [J]. Journal of Hazardous Materials，2003，B98(1/2/3)：225-240.

［15］ Malviya R，Chaudhary R. Factors affecting hazardous waste solidification/stabilization：A review[J].Journal of Hazardous Materials，2006，137(1)：267-276.

［16］ 刘汉桥，魏国侠，张曙光，等. 活性炭对医疗垃圾焚烧飞灰水泥固化的影响[J]. 过程工程学报，2008，8(5)：953-956.

Liu Hanqiao，Wei Guoxia，Zhang Shuguang，et al. Effect of activated carbon on cement solidification of hospital waste incineration fly ash[J]. The Chinese Journal of Process Engineering，2008，8(5)：953-956(in Chinese).

［17］ Remond S，Bentz D，Pimienta P. Effects of the incorporation of municipal solid waste incineration fly ash in cement pastes and mortars II modeling [J]. Cement and Concrete Research，2002，32：565-576.

［18］ Yin Chunyang，Matmud H B，Shaaban M G. Stabilization/solidification of lead-contaminated soil using cement and rice husk ash[J]. Journal of Hazardous Materials，2006，137(3)：1758-1764.

［19］ Song Geum Ju，Kim Ki Heon，Seo Yong Chil，et al. Characteristics of ashes from different location at the MSW incinerator equipped with various air pollution control devices[J]. Waste Management，2004，24(1)：99-106.

［20］ Li Min，Xiang Jun，Hu Song，et al. Characterization of solid residues from municipal solid waste incinerator [J]. Fuel，2004，83(10)：1397-1405.

［21］ Gougar M L D，Scheetz B E，Roy D M. Ettringite and CS-H Portland cement phases for waste ion immobilization：A review [J]. Waste Management，1996，16(4)：295-303.

Experiment on Solidification of Hospital Waste Incineration Fly Ash Using Cement

LIU Han-qiao1,2,3，ZHANG Shu-ting1，ZHANG Yu-feng1，WEI Guo-xia2，ZHANG Shu-guang3

(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Department of Energy and Mechanics Engineering，Tianjin Institute of Urban Construction，Tianjin 300384，China；3. Tianjin TEDA Environmental Production Company Limited，Tianjin 300350，China)

In order to inspect the treatment effect of cement solidification of hospital waste incineration fly ash(FA)，experimental studies have been carried out on characteristics such as setting time，compressive strength and leaching toxicity of heavy metals of the solidified products with different FA/cement ratios. The results show that the final setting time of the FA-cement mixture with 60% FA is 63.h，exceeding the limit of 48.h；the compressive strengths of the cement solidified products with 40% FA and 60% FA concentration are only 0.187 MPa and 0.16 MPa，respectively，after 7.days，which does not meet the requirement of 0.2 MPa；the Pb leaching concentrations of solidified products incorporating 40% FA and 60% FA are 5.634.mg/L and 6.032.mg/L，respectively，both in excess of the limit of 5.mg/L. According to the above results，it is appropriate to have about 70% cement content in the cement solidification of FA. If the percentage of cement content is in accordance with the current domestic ratio in the solidification processof municipal waste incineration fly ash(cement content below 40%)，the solidification indexes cannot meet the landfill requirements.

hospital waste；fly ash；Portland cement；solidification；heavy metal

X705

A

0493-2137(2010)01-0032-05

2008-08-19；

2008-11-30.

国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2005CB724206)；国家自然科学基金青年科学基金资助项目(20806051)；中国博士后科学基金资助项目(20080440680)．

刘汉桥（1973— ），男，博士，副教授．

刘汉桥，lhqlkx@yahoo.com.cn．