小分子聚胺粘土稳定剂EM的合成及评价

胡星琪，李晓敏，杨彦东，方裕燕

(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

油层注水过程中，粘土矿物膨胀和微粒迁移会损害油层渗透率。因此在筛选粘土稳定剂时一般选用既能抑制粘土矿物膨胀，又能阻止粘土迁移的稳定剂。目前国内常用聚胺、聚季铵类的有机聚合物作为粘土稳定剂[1]。

针对粘土含量高、孔喉半径小、渗透率低的低渗透油层[2]，作者选用环氧氯丙烷和甲胺合成主链型、分子量较低的聚胺类粘土稳定剂EM，用离心法测定其防膨率，并将EM与无机盐类粘土稳定剂进行复配，取得了良好的防膨效果。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

膨润土，上海试四赫维化工有限公司，化学纯。

环氧氯丙烷、25%(质量分数)甲胺醇溶液、乙醚、氯化钾、氯化钠、氯化铵，成都科龙化工试剂厂；硝酸银，上海精细化工材料研究所；铬酸钾，重庆北碚化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。

DZF-6020型真空干燥箱，上海圣欣科学仪器有限公司；TDL-4013型低速台式离心机，上海安亭科学仪器厂。

1.2 合成方法

按一定比例向装有甲胺醇溶液的三口圆底烧瓶中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加过程中控制一定温度。滴毕，升至一定温度，反应一定时间，得到粘稠的淡黄色液体产品EM。用乙醚沉淀3次，于70℃下真空干燥24 h。

1.3 测定方法

在EM制备中有一个环氧氯丙烷分子参加反应就会有一个氯原子从共价状态变成离子状态。故可通过AgNO3滴定法测定氯离子的浓度，计算出环氧氯丙烷的转化率。其方法是：称取一定量的待测试样(精确到0.0001 g)，用蒸馏水配成一定浓度的水溶液，以0.5 mL 5%铬酸钾为指示剂，用标准AgNO3溶液滴定，溶液颜色由柠檬黄转变成砖红色，即为终点。环氧氯丙烷转化率Y按下式计算：

(1)

式中：V为消耗AgNO3标准溶液的体积，mL；M为环氧氯丙烷的摩尔质量；N为AgNO3标准溶液的摩尔浓度，mol·L-1；m1为所称取产物的质量，g；m2为加入反应烧瓶中环氧氯丙烷的质量，g；m3为加入烧瓶的反应物总质量，g。

1.3.2 防膨率的测定[5]

按照石油天然气行业标准SY/T5971-94，采用离心法评价合成产物EM的防膨性能，通过测定膨润土粉分别在水和EM水溶液中的体积膨胀增量，计算防膨率B1。

(2)

式中：V0、V1、V2分别为膨润土在煤油、粘土稳定剂溶液、水中的膨胀体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的选择

以原料环氧氯丙烷的转化率表示反应进程。分别考察反应温度、反应时间、原料摩尔比(环氧氯丙烷与甲胺摩尔比，下同)对环氧氯丙烷转化率的影响，以确定最优合成条件。

2.1.1 反应温度对转化率的影响

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目标产物的制备是将环氧氯丙烷滴加在甲胺醇溶液中来完成的。因甲胺极易挥发(其沸点为-6.3℃)，滴加过程中温度应控制在10℃以下，缓慢搅拌。滴毕，需静置一段时间再升温。当反应温度低于50℃时，要持续约12 h后溶液的颜色才发生变化；若反应温度为60℃，5 h后溶液颜色就发生变化；若反应温度更高(70℃以上)，甲胺的挥发性增大，副反应速度也加快。综合考虑，选择反应温度为60℃。

2.1.2 反应时间对转化率的影响

在环氧氯丙烷与甲胺的摩尔比为1.0∶1、反应温度为60℃的条件下，考察反应时间对转化率的影响，结果见图1。

图1 反应时间对转化率的影响

由图1可以看出，随着反应时间的延长，转化率不断升高；当反应时间超过6 h后，转化率略有下降。因此，选择适宜的反应时间为6 h。

2.1.3 原料摩尔比对转化率的影响

在反应温度为60℃、反应时间为6 h的条件下，考察原料摩尔比对转化率的影响，结果见图2。

图2 原料摩尔比对转化率的影响

由图2可以看出，转化率随原料摩尔比的增大，呈先升高后降低的趋势；当环氧氯丙烷与甲胺的摩尔比接近1∶1时，环氧氯丙烷的转化率达到最大。

通过上述实验，确定最佳合成条件为：反应温度60℃、反应时间6 h、原料摩尔比1.0∶1，此时，环氧氯丙烷的转化率达90%。

2.2 EM的性能评价

2.2.1 EM质量浓度对防膨率的影响

依据粘土矿物组成的不同，多数阳离子粘土稳定剂的使用浓度范围大致在0.5%～2.0%之间[6]。

将干燥EM试样分别配成有效质量浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%的溶液，用离心法测定防膨率，结果见图3。

图3 EM质量浓度对粘土防膨率的影响

由图3可以看出，随着EM质量浓度的增大，防膨率不断升高。当EM质量浓度低于1.0%时，随EM质量浓度的增大防膨率迅速上升；当EM质量浓度为1.0%～1.5%时，防膨率约为72%，升幅趋缓；当EM质量浓度大于1.5%时，防膨率继续升高，质量浓度为2.0%时的防膨率达到86%；继续增大EM质量浓度，对防膨率影响不大。为了实现有效防膨，选择EM质量浓度为1.0%～2.0%。

2.2.2 EM的持久防膨率

防膨剂的持久防膨率是指经防膨处理的粘土经水浸渍冲洗后的防膨率。

用不同的防膨剂处理膨润土，将离心处理后的上层清液倒掉，加入相同体积的清水，摇匀，静置一定时间，再进行离心处理，测定其防膨率的变化，结果见表1。

表1 EM和无机盐粘土稳定剂经水浸渍后的防膨率

由表1可以看出，NaCl经水浸渍后防膨率衰减最快，浸渍18 h后防膨率已降至0。KCl和NH4Cl次之，在较低质量浓度(0.5%)下，NH4Cl防膨率衰减比KCl快；而在较高质量浓度(2.0%)下又比KCl慢；NH4Cl和KCl浸渍24 h后防膨率均衰减至0。EM经水浸渍后的防膨率衰减比以上几种无机防膨剂要慢，特别是当质量浓度达到1.5%以上时，浸渍24 h防膨率几乎不发生衰减，表现出优异的持久防膨性能，但在较低质量浓度(0.5%)下EM的防膨性能比无机防膨剂稍差。

2.2.3 EM与无机盐粘土稳定剂的复配性能

将EM与常用的三种无机盐粘土稳定剂(NH4Cl、KCl和NaCl)按不同比例复配，测定不同复配条件下的防膨性能，结果见表2。

由表2可以看出，在防膨剂总质量浓度为1.0%时就可以达到很高的防膨率(88%)；无机盐粘土稳定剂质量浓度一定时，EM质量浓度越高防膨效果越好；在防膨剂总质量浓度一定的条件下，EM与无机盐粘土稳定剂复配后防膨率的排序是：NH4Cl>KCl>NaCl。

分析比较表1、表2，NaCl的防膨效果和持久防膨性能都要比NH4Cl和KCl差。为减少成本、保持一定防膨效果，选择较适宜的复合粘土稳定剂为0.5%NH4Cl+1.0%EM，防膨率可达91%。

表2 EM和不同无机盐粘土稳定剂复配的防膨率

3 结论

(1)用环氧氯丙烷和甲胺合成了一种聚胺粘土稳定剂EM，在环氧氯丙烷和甲胺摩尔比为1.0∶1、反应温度为60℃、反应时间为6 h时，环氧氯丙烷的转化率达90%。

(2)EM粘土稳定剂具有较好的抑制粘土水化膨胀能力，单独使用时最佳质量浓度范围为1.0%～2.0%。

(3)通过水浸渍实验对比评价了EM、KCl、NH4Cl、NaCl的持久防膨性能。经无机盐类粘土稳定剂处理的膨润土在水浸渍24 h后防膨率衰减到0；而经1.5%EM处理的膨润土在水浸渍24 h后防膨率仍然能保持原始的防膨率(75%)。表明EM有优异的持久防膨性能。

(4)EM与无机盐粘土稳定剂进行复配，在相同质量浓度下，其防膨效果比单独使用EM有所提高，当0.5%NH4Cl与1.0%EM复配时，防膨率可达91%。

[1] 王行信，周书欣.砂岩储层粘土矿物与油层保护[M].北京：地质出版社，1992：141-143.

[2] 靳保军，李尚贵，马兴芹，等.小分子量粘土稳定剂J-1的研制与应用[J].油田化学，2001，18(2)：127-129.

[3] 马喜平，胡星琪，赵东滨，等.环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物的合成[J].高分子材料科学与工程，1996，12(4)：50-54.

[4] 马喜平，胡星琪，杨斌，等.一种新型阳离子聚合物的研制及评价[J].西南石油学院学报，1995，17(2)：114-118.

[5] SY/T5971-94，注水用粘土稳定剂性能评价方法[S].

[6] 胡旭光，陈茂涛，权艳梅，等.有机阳离子共聚物作为粘土稳定剂的研究[J].西安石油学院学报，1993，8(1)：55-60.

Abstract： A low molecular mass polyamine clay stabilizer EM was synthesized by using epichlorohydrin and methylamine as raw materials. And its anti-swelling performance was evaluated by centrifugation. The conversion rate of epichlorohydrin reached 90% when the reaction time was 6 h，the reaction temperature was 60℃，the molar ratio of epichlorohydrin to methylamine was 1∶1. When the mass concentration of EM was 1.0%～2.0%，the anti-swelling rate reached 72%～86%；When the mass concentration of EM was above 1.5%，the anti-swelling rate was the same as original after 24 h soaking，which showed EM had a good stability of anti-swelling performance much better than inorganic clay stabilizers. When 1.0% EM was combined with 0.5%NH4Cl，the anti-swelling rate could reach 91%.

Keywords： low molecular mass polyamine clay stabilizer；synthesis；centrifugation；anti-swelling performance；combination