负载型二氧化铈催化氧化对滤后水THMsFP的影响

鲁金凤，马 军，钱敏蕾，翟学东

(1.南开大学环境科学与工程学院，天津 300071，lujinfeng@nankai.edu.cn;2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090)

负载型二氧化铈催化氧化对滤后水THMsFP的影响

鲁金凤1，马 军2，钱敏蕾1，翟学东2

(1.南开大学环境科学与工程学院，天津 300071，lujinfeng@nankai.edu.cn;2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090)

考察了连续流体系中，滤后水经负载型二氧化铈 (CeO2)催化臭氧氧化后的三卤甲烷生成势(THMsFP)情况.发现催化氧化后滤后水的THMsFP大幅降低，比单独臭氧氧化后的降低了57.0%.这主要和CeO2催化氧化所表现出来较高的TOC去除率及较高的卤代活性位破坏能力有关.考察了不同反应条件下(Br－质量浓度、接触氧化时间及臭氧投量)，连续流催化氧化滤后水后THMsFP的变化规律.结果表明，在不同反应条件下，负载型CeO2催化氧化都能表现出明显控制THMsFP的优势.且低臭氧投量(0.7 mg·L－1)下，CeO2催化氧化就能表现出明显控制THMsFP的优势，比单独臭氧氧化后的降低了64.9%.

催化臭氧氧化;二氧化铈;负载;三卤甲烷生成势;连续流

多相催化臭氧氧化作为一种去除饮用水中微量、难降解有机污染物的高级氧化技术倍受关注.绝大多数的研究都集中在对某些难降解目标有机物的去除方面［1－2］，对于实际水体处理效能的研究报道很少.而实际水体中占水中有机物绝大多数的是天然有机物(NOM).NOM是水处理消毒副产物(DBPs)的来源，新的饮用水标准增加了对自来水出厂水中三卤甲烷(THMs)质量浓度的限定，为此，就需要在传统水处理工艺的基础上采用一些深度处理技术(如催化臭氧氧化)来降低水中的三卤甲烷生成势(THMsFP).

通过实验室静态小试实验，研究了FeOOH、CeO2等金属氧化物催化臭氧氧化后滤后水的THMs生成势(THMsFP)情况，发现催化氧化比臭氧氧化明显减少了THMsFP［3］.表明金属氧化物催化氧化可以提高臭氧对THMs前体物的氧化作用，是降低滤后水THMsFP的一种有效可行的方法.前期的静态实验结果也表明，在所选金属氧化物催化剂中，CeO2去除THMs前驱物的效果最好［3］.本文在前期静态实验的基础上，以负载的CeO2为催化剂，考察在连续流体系中滤后水经催化臭氧氧化后THMsFP的变化情况，并比较不同运行条件对THMsFP的影响，为金属氧化物催化臭氧氧化在实际生产中的应用提供一定的参考.

1 实验

1.1 实验用水与装置

实验用水为3月下旬取自某自来水厂的滤后水.该水厂的处理方式为:聚合硫酸铝混凝、斜管沉淀、石英砂过滤.该滤后水在实验室经1 μm玻璃纤维滤膜过滤以避免悬浮物对实验的影响，滤膜过滤后测各项指标(表1)及进行氧化试验.滤后水中Br－质量浓度较低未能检出，为综合考察溴代的THMs，人工另投加了KBr.实验工艺流程见图1.

表1 实验用滤后水水质

图1 实验装置示意图

臭氧反应柱和催化氧化柱都是耐高温的玻璃柱，底部固定有G－3砂芯曝气板.单独臭氧氧化反应柱内置与催化氧化所采用活性Al2O3载体粒径接近的玻璃珠，以保证相同的停留时间和接触氧化环境.实验前先通入蒸馏水，用蠕动泵和反应柱进水管上的止水夹调节流量，保证在两反应柱内的停留时间一致.之后连续进水同时通入由清华通力XFZ－58I型臭氧发生器制得的臭氧.可通过改变臭氧发生器工作电流调整初始O3投量装置启动后，连续动态进水—氧化—出水动态运行5 h后关闭.尾气由KI溶液吸收.分别在运行0.5，1，3和5 h的时段取样.取样后用空气泵把水样中剩余O3吹出到含KI溶液的锥形瓶内，之后测定各项指标.

1.2 催化剂的制备

负载型氧化铈的制备:先用pH=1～2的稀硝酸溶液浸渍Al2O3，24 h后烘干，再用硝酸铈溶液浸渍载体，烘干后在500℃下焙烧2 h.负载上的催化剂样品经X－射线衍射分析确认为纯的CeO2.

1.3 测定方法

THMsFP试验方法参照 AWWA Standard Method(1992)，并作了一些修改.反应后的水样经玻璃纤维滤膜(1 μm)过滤，然后取200 mL投加次氯酸钠溶液，使水样中起始有效氯质量浓度为20 mg·L－1，25 ℃恒温反应48 h，用硫代硫酸钠溶液中止反应，经MTBE(Sigma－Aldrich)萃取后待测.THMs测定方法按USEPA Method 551.1.气相色谱为Agilent 6890(ECD检测器，DB－5 30 m×0.25 mm硅胶柱).其他所用仪器为:TOC测定用TOCVPH型岛津 TOC测定仪，Br－测定用 Dionex 4500i型离子色谱(IONPAC AS4－SC阴离子柱，淋洗液:c(NaHCO3/NaCO3)=1.7/1.8 mmol·L－1，v=1.0 mL/min).

2 结果与讨论

连续流过程中，分别在0.5，1，3和5 h 4个时段取样，测定相应的水质指标和三卤甲烷生成势，由于4个取样时段的出水水质相差不大，本实验中，催化氧化和臭氧氧化后的THMsFP结果都采用0.5，1，3和5 h 4个取样点测得的THMsFP的平均值来表示.

2.1 催化臭氧氧化降低THMsFP的效果

实验结果表明，单独O3氧化和Al2O3负载CeO2催化氧化(CeO2/Al2O3/O3)都能降低滤后水的THMsFP，而CeO2/Al2O3/O3降低的幅度比单独O3氧化的高得多(如图2).经CeO2/Al2O3/O3氧化后，滤后水的THMsFP降为原来的32.1%，比单独O3氧化后降低了57.03%.滤后水经 CeO2/Al2O3/O3处理后 CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和 CH-Br3的生成势比臭氧氧化的分别降低了41.7%，63.3%，49.0%和67.6%.负载型CeO2在连续流催化氧化体系中，所表现出来的对THMsFP的控制作用和静态小试［1］中的结论一致.

图2 臭氧氧化和催化臭氧氧化滤后水后THMsFP的变化

连续流运行过程中，臭氧氧化、负载型CeO2催化氧化后水样的TOC变化如表2所示.臭氧氧化对TOC的去除率只有8.73% ～12.7%;而CeO2催化氧化去除了滤后水中57.67%～60.58%的TOC.这表明，滤后水经催化氧化后，其THMsFP的降低效能和较高的TOC的去除率相关.一般认为［4］，催化氧化过程中TOC的去除，一部分是被矿化，另一部分是被催化剂吸附.为了明确CeO2/Al2O3/O3氧化大幅降低THMsFP和TOC的机理，考察了负载型CeO2吸附对TOC的影响，发现CeO2吸附对TOC的去除率约为20.37%～28.57%.但CeO2催化氧化对TOC的去除率远高于单独O3氧化与催化剂吸附二者的去除率之和.这表明负载型CeO2在氧化过程中具有催化活性，进一步促进了水中有机物的矿化.

研究认为CeO2的催化机理不是“羟基自由基机理”，而主要依靠CeO2表面Ce(IV)强的Lewis酸位对有机物及臭氧分子的表面络合作用来实现催化活性.臭氧分子容易在CeO2表面周围聚集吸附，能在局部范围内提高对有机物的氧化效率.此外，某些有机物羧基官能团上的氧和表面Ce(IV)的络合会使羧酸结构的电子云重新排布，使O—C键发生极化现象［5］，从而使羰基碳容易被臭氧亲核进攻［6］.而除了原水中本身的这些羰基碳被络合后进一步氧化外，臭氧氧化过程中，打碎大分子NOM产生的一些羧基、羰基副产物也会被络合到CeO2表面，进一步被矿化，从而使CeO2催化氧化的矿化度比单独臭氧氧化的大幅提高，THMsFP也相应降低.

此外，对比CeO2/Al2O3/O3比单独臭氧氧化降低TOC的幅度和控制THMsFP的潜能，发现CeO2/Al2O3/O3降低THMsFP的幅度比TOC的相对去除率要高.这表明CeO2催化氧化过程中，除了TOC的降低引起THMsFP下降之外，CeO2催化氧化进一步打碎大分子NOM、降低NOM结构中的卤代活性位也是控制THMsFP的一个重要原因.

表2 臭氧氧化、吸附及催化氧化过程中TOC的变化

2.2 溴离子质量浓度对THMsFP的影响

水中Br－的质量浓度和氯化消毒副产物中氯代、溴代副产物的种类分布及所占比例有密切的关系［7］.为了考察不同Br－质量浓度对催化氧化滤后水的THMsFP的影响，氧化前在反应体系中投加了不同质量浓度的KBr(分析纯，500℃下烘2 h)，使氧化前滤后水中的初始Br－的质量浓度分别为:0，1.0，2.0 和3.0 mg·L－1.

催化氧化和臭氧氧化后，4种THMsFP随Br－质量浓度变化的结果如图3所示.Br－质量浓度的增加提高了溴代三卤甲烷的比例，使CHCl3的生成势急剧降低，由THMs的主导物种(不向滤后水添加Br－质量浓度时)变成了所占比例最小的次要物种(投加2～3 mg·L－1Br－后)这和文献报道的结论一致［8］.

随着Br－质量浓度的增加，CeO2/Al2O3/O3和臭氧氧化后THMsFP的变化规律一致:CHCl3的生成势降低;CHBrCl2的生成势随Br－质量浓度增加先升高后降低，［Br－］=1 mg·L－1时，CHBrCl2的生成势达到最大值;而CHBr2Cl和CHBr3的生成势都升高，且随着Br－质量浓度的升高CHBr3升高的速率远高于 CHBr2Cl.在0～3 mg·L－1的Br－质量浓度范围内，CeO2催化氧化后，滤后水4种THMsFP都明显低于同条件下臭氧氧化后的生成势.低 Br－质量浓度时，CeO2催化氧化控制THMsFP的效果很好.人为不投加Br－时CeO2催化氧化对CHCl3的降低幅度达70.4%(与O3氧化相比，下同);Br－质量浓度较高时，CeO2催化氧化对溴代 THMs的降低幅度也很大，［Br－］=3.0 mg·L－1时，CHBrCl2、CHBr2Cl、CHBr3的生成势降低幅度分别为77.3%，59.3%和57.0%.所以，无论水中Br－质量浓度的高低，CeO2/Al2O3/O3都能有效降低THMsFP.

图3 溴离子质量浓度对催化臭氧氧化和臭氧氧化滤后水后THMsFP的影响

2.3 接触氧化停留时间对THMsFP的影响

连续流过程中，接触氧化的停留时间对THMsFP的影响见图4.随着停留时间的延长，臭氧氧化和催化氧化后的THMsFP出现了先升高后降低的趋势.这可能是随着接触氧化时间的延长，滤后水中的大分子NOM被打碎成小分子副产物的程度更明显，生成了较多的醛、羧酸类副产物，而这些相对分子质量低的醛类被发现是THMs的前驱物［9］.

因此，当接触氧化时间在5.6 min时，滤后水的THMsFP都出现了回升现象;随着接触氧化时间的进一步延长，这部分醛类副产物及其他卤代活性位结构又进一步被臭氧氧化，THMsFP也随之降低.对CeO2/Al2O3/O3来说，CeO2表面Ce(IV)的Lewis酸位对某些有机物结构的络合能力和对臭氧分子的聚集吸附特性，使得臭氧氧化的效率大大提高，即使较短的停留时间，CeO2/Al2O3/O3破坏卤代活性位、降低THMsFP的效能也相当明显.

2.4 臭氧投量对THMsFP的影响

图4 连续流停留时间对臭氧氧化和催化臭氧氧化后滤后水的THMsFP的影响

分别考察了3种不同O3投量下，臭氧氧化和负载型CeO2催化氧化后滤后水的THMsFP情况(如图5).随着O3质量浓度的升高，CeO2催化氧化和臭氧氧化后，滤后水的THMsFP都是先升高后降低的趋势;［O3］=3.5 mg·L－1(m(O3)/m(TOC)为0.93)时，臭氧氧化和CeO2催化氧化后的THMsFP出现了回升的现象.研究表明，一定量的O3能把NOM氧化成相对分子质量较小的醛类，这些醛类已被证明是THMs的前驱物［9］.一些研究者也发现，当m(O3)/m(TOC)≈1时，臭氧氧化天然水体后这些小分子醛类副产物的产量最大，之后进一步增加O3质量浓度反而导致醛类的降低［10］.本实验中THMsFP在［O3］=3.5 mg·L－1(m(O3)/m(TOC)为0.93)时出现了回升的现象，可能和m(O3)/m(TOC)≈1时滤后水的醛类副产物总量较高有关.升高的O3投量对卤代活性位进一步破坏的作用在此O3投量下可能弱于醛类聚集引起的THMsFP升高的趋势，因此出现了一个拐点.继续增大O3投量，较多的O3进一步破坏卤代活性位，一些醛类副产物也被氧化而质量浓度降低，THMsFP也随之降低.

不同O3投量下，臭氧氧化和CeO2催化氧化后4种THMs的分布情况也不同(如图5).低O3投量下，单独臭氧氧化后，CHBr2Cl的生成势最高，当O3投量为3.5 mg·L－1和 5 mg·L－1时，CHBr3则成为滤后水主导的THMs物种.一些研究者也报道了在O3投量为2～5 mg·L－1的范围内，CHBr3的生成势有最大值［11］.CeO2催化氧化在高 O3投量下，CHBr3的生成势也最大，而在低O3投量下，由于CeO2催化氧化控制CHBr2Cl生成势的效能最高，比单独臭氧氧化后的降低了73.2%，使得 CHBr2Cl大幅下降，不再是THMs的主导物种.

本连续流实验所采用的3种 O3投量下，CeO2/Al2O3/O3都表现出了比单独臭氧氧化明显控制 THMsFP 的优势.当［O3］=0.7 mg·L－1时，CeO2催化氧化就有很好的控制滤后水中THMsFP的效能，比臭氧氧化后的THMsFP降低了64.9%.继续增大O3投量到5 mg·L－1，只能小幅度提高催化氧化降低THMsFP的效能，而成本却大幅度升高.因此，实际生产中，只需要采用低O3投量(＜1 mg·L－1)，CeO2/Al2O3/O3就能有效控制滤后水的THMsFP.

图5 不同臭氧质量浓度时臭氧氧化和CeO2催化臭氧氧化滤后水后4种THMs的生成势

3 结论

1)CeO2/Al2O3/O3在连续流动态实验中，也表现出了比臭氧氧化明显控制滤后水的THMsFP的优势，催化氧化较高的TOC去除率和较高的卤代活性位破坏能力是其明显控制THMsFP的主要原因.

2)Br－质量浓度的增加提高了溴代三卤甲烷的比例，在0～3 mg·L－1的 Br－质量浓度范围内，CeO2/Al2O3/O3控制THMsFP的效能都明显高于同条件下单独O3氧化后的.且在实验所采用的Br－范围内，无论水中Br－质量浓度的高低，CeO2/Al2O3/O3与臭氧氧化相比都能有效降低THMsFP.

3)随着停留时间的增加，臭氧氧化和催化氧化后的THMsFP出现了先升高后降低的趋势，这可能与接触氧化一段时间后，生成的醛类等新的THMs前驱物有关，而这些中间副产物随着氧化时间的延长会被进一步氧化，THMsFP也随之降低.

4)［O3］=0.7 ～5.0 mg·L－1的范围内，CeO2催化氧化和臭氧氧化滤后水后，THMs都表现出了先升高后降低的趋势，且催化氧化都表现出明显控制THMsFP的优势.低O3投量下，CeO2催化氧化就能达到很好的控制滤后水中THMsFP的效能，实际生产中，CeO2/Al2O3/O3只需采用低O3投量即可.

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Effect of catalytic ozonation with supported cerium oxide on THMs formation potential of filtered surface water

LU Jin-feng1，MA Jun2，QIAN Min-lei1，ZHAI Xue-dong2

(1.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China，lujinfeng@nankai.edu.cn;2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)

This work investigated the trihalomathenes formation potential(THMsFP)of filtered surface water after catalytic ozonation in the presence of cerium oxide supported on alumina(CeO2/Al2O3/O3)in a continuous flow reactor.CeO2/Al2O3/O3oxidation caused a reduction of THMsFP of the filtered water by 57.0%compared with ozonation alone.It is related to the higher TOC removal and more halogen reactive sites destruction during catalytic ozonation with supported CeO2.The bromide concentration，contact time and ozone concentration were further studied during CeO2/Al2O3/O3oxidation.The catalytic ozonation showed a significant advantage over ozonation in controlling THMsFP of the water at conditions applied in this experiment.In fact，low ozone dosage of 0.7 mg·L－1in the catalytic ozonation can bring about a reduction of THMsFP of the filtered water by 64.9%compared with ozonation alone.

catalytic ozonation;cerium oxide;supported;trihalomathenes formation potential;continuous flow

X703.1

A

0367－6234(2010)08－1323－05

2009－10－03.

天津市应用基础及前沿技术研究计划项目(10JCYBJC03500);水体污染控制与治理科技重大专项项目(2009ZX07424－006);南开大学青年教师及海外留学归国人员资助项目(65010371).

鲁金凤(1980—)，女，博士，讲师;

马 军(1962—)，男，博士生导师，长江学者特聘教授.

(编辑 刘 彤)