微波水解法制备稻草微晶纤维素及能效分析

微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,MCC)是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度(LODP)的产物,具有低聚合度和较大的比表面积，已广泛用于医药、食品、化妆品以及轻工等行业[1]。

微波可以大幅提高某些化学反应的反应速度、缩短反应时间，已广泛应用于有机合成、化学催化及高分子聚合等化学反应过程，但有关利用微波制备廉价稻草微晶纤维素的研究报道不多。

作者在此探讨了微波水解法降解稻草纤维制备微晶纤维素的最优工艺条件，并对其能效进行了分析。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

稻草：纤维素38%，半纤维素17%，木质素23%。

NaOH、盐酸均为分析纯。

MM721AAU-PU(X)型微波炉；DMAX-ⅢA型X-射线衍射仪；EQUINOX 55型傅立叶变换红外光谱仪。

1.2 方法

将稻草洗净，风干，放入盛有10%NaOH溶液的烧杯中加热煮沸1 h，过滤，洗涤至pH值呈中性，105℃干燥，然后将所得稻草纤维粉碎至10目左右，备用。

称取3.00 g稻草纤维放入锥形瓶中，按一定的固液比加入一定用量的盐酸，置于微波炉中，按设定的功率反应一定时间，反应结束后取出反应物，过滤，水洗至中性，于105℃烘箱干燥6 h，研磨，测定微晶纤维素的性质(产率、聚合度等)。

2 结果与讨论

2.1 最优反应条件的确定

2.1.1 反应条件对产率的影响

按L9(34)设计正交实验，结果见表1。

表1 正交实验结果

由表1可知，实验1#、4#、6#、8#反应条件下的MCC产率≥86.00%，具有较高的反应效率。

根据方差分析结果，F值分别为：微波功率(7.75)>盐酸质量分数(3.31)>水解时间(2.04)>固液比(1.00)，表明微波功率对稻草纤维的降解起着重要的作用，是决定微晶纤维素产率的主要影响因子，其次为盐酸质量分数和水解时间，而固液比对产率无明显影响。

2.1.2 能效分析与最优反应条件的确定

水分子的介质损耗因数很大，对微波具有强吸收能力，在高频磁场中可形成分子的相互运动和摩擦并产生热量，因此微波可明显降低化学反应过程的能量损耗，尤其是对于具备聚糖结构的纤维素等碳水化合物，其分子断链效应尤为明显。有报道[2]认为，微波水解稻草时，还可以使其表面自由基的浓度增大，羟基数目显著增加。

参照GB/T 1548—1989方法，测定了水解前稻草纤维和不同水解产物的聚合度，结果见表2。

表2 聚合度的测定结果

由表2可知，0#原始稻草纤维的聚合度为903，2#～9#水解产物的聚合度明显降低，纤维素分子链上的糖苷键发生的断裂较为充分，属于微晶纤维素的范畴(微晶纤维素的聚合度范围在15～375[3])，而1#水解产物聚合度397>375，说明1#反应条件下，稻草纤维水解不彻底。

分别对2#～9#水解反应过程的能耗与效率进行综合评估，结果见表3。

表3 常规加热和微波加热的能效分析

由表3可知，选用合适的微波反应条件可以明显降低反应所需的能量，与常规加热法相比，微波加热法的最大能耗下降率达到76.9%、产率高达87.00%。同时，在微晶纤维素产率同为87.00%(4#和8#)时，4#反应的能耗比8#反应低4.2 kJ，盐酸质量分数降低1/3、反应时间缩短50%。因此，确定微波水解稻草纤维制备微晶纤维素的最佳反应条件为：盐酸质量分数6%,反应时间10 min，微波功率231 W,固液比1∶20(g∶mL)。

2.2 微波水解反应对稻草纤维结构的影响

稻草纤维微波水解前后的FTIR图谱见图1。

图1 稻草纤维微波水解前后的FTIR图谱

由图1可看出，稻草纤维在微波水解后，纤维素分子特征并未发生改变。

结晶度是微晶纤维素产品质量的重要指标。稻草纤维微波水解前后的X-射线衍射分析见图2。

图2 稻草纤维微波水解前后的X-射线衍射图

由图2可看出，稻草纤维在微波水解后，微晶纤维素的晶型结构并未改变，仍是典型的纤维Ⅰ型[4]，但结晶度却由原始纤维的48.3%提高到88.8%，表明微波水解过程已经破坏了原纤维束结构中疏松的无定形区，结晶区比例相应增大，并且达到了微晶纤维素产品的结晶度应高于60%的要求[5]。

3 结论

确定微波水解稻草纤维制备微晶纤维素的最佳反应条件为：盐酸质量分数6%、反应时间10 min、微波功率231 W、固液比1∶20(g∶mL)，在此条件下，微晶纤维素的产率达87.00%，反应所需的能量明显降低，仅为常规加热法的23.1%。微波水解破坏了稻草纤维束的非晶区结构，提高了结晶度，降低了分子聚合度和分子量，但纤维素分子特征并未发生改变。

参考文献：

[1] 何耀良,廖小新,黄科林，等.微晶纤维素的研究进展[J].化工技术与开发，2010,39(1):12-15.

[2] 周晓燕,周定国,施登军.微波处理对稻草表面特性的影响[J].林产工业，2005,32(5):28-30,42.

[3] 高善民,乔青安,许璞，等.微晶纤维素的制备及性质研究[J].功能材料，2007,38(A07):2891-2894.

[4] 朱玉琴,汤烈贵,潘松汉，等.微粉(和微晶)纤维素的微细结构[J].应用化学，1995,12(2):51-53.

[5] 侯永发.微晶纤维素的研究与应用[J].林产化学与工业，1993,13(2):169-175.