双(3-烷氧基-2-羟基)丙基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与表征

双联表面活性剂，也称双子表面活性剂,是近年发展起来的新一代高活性表面活性剂，具有优良的水溶性、较高的表面活性和良好的协同效应[1]。1971年，Bunton等[2]首次合成一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂，随后有研究者系统地研究了双烷烃链表面活性剂[3～5]，并将其命名为“Gemini” 表面活性剂。文献报道的Gemini表面活性剂的种类和数目已达数百种，但合成反应步骤复杂、生产成本较高，因此改进其合成路线和生产工艺是一项有意义的工作[6]。目前，通过一步反应直接合成Gemini阳离子表面活性剂尚鲜见报道。

作者以长链烷基醇、四甲基乙二胺和环氧氯丙烷为原料，通过一步反应直接合成双(3-烷氧基-2-羟基)丙基双季铵盐阳离子表面活性剂(BQAS)，其合成路线见图1，结构经1HNMR、IR分析表征。

图1 双(3-烷氧基-2-羟基)丙基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成路线

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、环氧氯丙烷、四甲基乙二胺、乙醚、丙酮、乙醇、异丙醇，均为分析纯。

多功能DC-22型电动搅拌器；RE-52型旋转蒸发仪；SHZ-95型循环水多用真空泵；GmbHDPX 2400 MHz型核磁共振仪(D2O为溶剂，TMS为内标)，德国Bruker公司；Mattson-FT型红外光谱仪(KBr压片),美国Mattson公司；FO-NST-1型液体表面张力系数测定仪。

1.2 BQAS的合成(以Ia为例)

在带有搅拌器和冷凝管的50 mL三口烧瓶中加入适量异丙醇、3．72 g(20 mmol)十二醇和1．16 g(10 mmol)四甲基乙二胺，于室温搅拌约30 min，滴加1．84 g(20 mmol)环氧氯丙烷，在快速搅拌条件下加热至一定温度。反应一定时间后，蒸出溶剂，冷却至室温，用乙醚(产物不溶于其中)洗涤2～3次，柱层析[洗脱剂：V(丙酮)∶V(乙醇)=5∶1]纯化，50～60℃下真空干燥6～8 h,得Ia。考察反应时间、反应温度对产率的影响。通过测定游离氯离子浓度确定产率[7]。用类似方法合成Ib、Ic、Id。

2 结果与讨论

2.1 目标产物的表征

Ia：粘稠状物，产率83.3%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．88～0．92(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．35～1．4(m，36H，CH2)，1．6～1．64(m,4H，CH2CH2O)，3．24(s，12H，N+CH3)，3．3～3．35(m,4H，CH2CH2O)，3．42～3．44(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．53、3．58(ss，2H，OH)，3．68(t，4H，N+CH2)，3．95(dd，J=7 Hz，4H,CHCH2N+)，4．50～4．55(m，2H，CH)。IR，ν，cm-1：3259(OH)，3009、2926、1473(CH2，CH3)，1274、1110(C-O-C)，952(季铵盐)。

Ib：膏状物，产率80.5%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．91(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．33～1．38(m，36H，CH2)，1．62(m，4H，CH2CH2O)，3．23(s，12H，N+CH3)，3．36(m，4H，CH2CH2O)，3．40～3．43(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．48、3．60(ss，2H，OH)，3．64(t，4H，N+CH2)，3．87(dd，J=7 Hz，4H，CHCH2N+)，4．50(m，2H，CH)。IR，ν，cm-1：3228(OH)，2920、2849、1484(CH2，CH3)，1278、1125(C-O-C)，986(季铵盐)。

Ic：蜡状固体，产率78.8%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．90(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．35(m，36H，CH2)，1．61(m，4H，CH2CH2O)，3．22(s，12H，N+CH3)，3．36(m，4H，CH2CH2O)，3．53(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．48、3．54(ss，2H，OH)，3．71(t，4H，N+CH2)，3．93(dd，J=7 Hz，4H，CHCH2N+)，4．36～4．40(m，2H,CH)。IR，ν，cm-1：3229(OH)，2926、2849、1484(CH2，CH3)，1272、1124(C-O-C)，971(季铵盐)。

Id：蜡状固体，产率70.2%。1HNMR(400 MHz，D2O，TMS)，δ：0．92(t，J=7 Hz，6H，CH3)，1．33(m，36H，CH2)，1．60(m，4H，CH2CH2O)，3．21(s，12H，N+CH3)，3．37(m，4H，CH2CH2O)，3．56(dd，J=6 Hz，4H，CH2OCH2CH)，3．40、3．48(ss，2H，OH)，3．73(t，4H，N+CH2)，3．95(dd，J=7 Hz,4H，CHCH2N+)，4．33～4．38(m，2H，CH)。IR，ν，cm-1：3229(OH)，2925、2849、1484(CH2，CH3)，1275、1126(C-O-C)，970(季铵盐)。

2.2 反应时间与反应温度对产率的影响

当异丙醇为溶剂、各反应物的物料配比为等摩尔比时，考察反应时间与反应温度对产率的影响，结果见表1。

表1 反应时间、反应温度对产率的影响/%

由表1可以看出，随着反应时间的延长，产率明显增大，对于碳原子数较少的十二醇和十四醇，反应时间超过24 h后对产率的影响不大，但对于碳原子数较多的十六醇和十八醇，反应时间分别为28 h和32 h时产率最大。

反应温度也会影响产率，对于十二醇和十四醇，反应温度越高产率越大，对于十六醇和十八醇，反应温度过高则产率明显下降。这可能是随着碳原子数的增多，反应物空间位阻变大，反应活化能增大，反应温度过高时副反应倾向增大。因此，对于碳原子数较少的烷基醇宜选择较短的反应时间、较高的反应温度，对于碳原子数较多的烷基醇宜选择较长的反应时间、较低的反应温度。目标化合物的最佳反应时间为24～32 h，最佳反应温度为70～80℃。

2.3 表面活性

采用吊环法，在20℃下，测定不同浓度c(mol·L-1)BQAS水溶液的表面张力γ(mN·m-1)，根据γ-logc曲线(图2)得到临界胶束浓度CMC，见表2。

图2 BQAS的表面张力与浓度的变化曲线

表2 BQAS的表面张力和临界胶束浓度(20℃)

由表2可知，双季铵盐Gemini阳离子表面活性剂(BQAS)的CMC明显低于相应的单季铵盐表面活性剂[8]。这是因为，季铵盐Gemini表面活性剂的两个离子头通过连接基团而使两个表面活性剂单体离子紧密连接，增强了碳氢链间的疏水结合力，从而大大提高了Gemini表面活性剂的表面活性。

3 结论

(1)经一步反应合成了双(3-烷氧基-2-羟基)丙基双季铵盐阳离子表面活性剂，其最佳反应时间为24～32 h、最佳反应温度为70～80℃，产率达70．2%～83．3%。

(2)在20℃下，4种双(3-烷氧基-2-羟基)丙基双季铵盐阳离子表面活性剂的CMC为7．6×10-6～9.5×10-4mol·L-1，在CMC时的表面张力为34．2～40．6 mN·m-1。

参考文献：

[1] Zana R．Dimeric and oligomeric surfactants behavior at interfaces and in aqueous solution：A review[J]．Adv Colloid Interf Sci，2002，97(1/3)：205-253．

[2] Bunton C A，Robinson L.Catalysis of nucleophilic substitutions by miscellaneous dicationic detergent[J]．F J Org Chem，1971,(36)：2346-2352．

[3] Zhu Y P，Masu Yama A，Okahara M．Praparation and surface active properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipophilic alkyl chains[J].J Am Oil Chem Soc，1990，67(7)：459-463．

[4] Zhu Y P，Masu Yama A，Okahara M．Praparation and surface active properties of new amphipathic compounds with two phosphate groups and two long-chain alkyl groups[J]．J Am Oil Chem Soc，1991，68(4)：268-271．

[5] Menger F M,Liaau C A．Gemini surfactants：Synthesis & properties[J]．J Am Chem Soc，1991，113(4)：1451-1452．

[6] 赵剑曦.Gemini表面活性剂的研究与发展方向[J].精细与专用化学品,2008，16(2)：14-20．

[7] 施来顺，郭波，赵亚峰，等．环氧丙基三乙基氯化铵中间体的合成[J]．石油沥青，2004，19(2)：15-18．

[8] 赵淑英,张广友,郑庚修,等．氯化N-(3-长链烷氧-2-羟)丙基-N，N，N-三甲基铵的合成及性质[J]． 日用化学工业，1997，(5)：7-9．