吸附法深度脱除燃料油中噻吩类硫化物的研究进展

汽油、柴油中的含硫化合物燃烧生成的SOx直接排放到大气中会造成严重的环境污染，汽车尾气中的SOx成分还会导致汽车尾气催化净化器中的铂催化剂中毒，降低尾气净化器对NOx、未完全燃烧的烃类的净化率，造成更为严重的空气污染。为此，欧美发达国家制定了严格的燃油硫含量标准。我国环境保护总局规定车用柴油和汽油2010年前全部达到欧Ⅲ标准(汽油中硫含量<150 μg·g-1，柴油中硫含量<350 μg·g-1)，其中，北京、上海、广州等城市还将执行欧Ⅳ标准，规定汽油和柴油中硫含量<50 μg·g-1[1]。与此同时，新型燃料电池的应用也依赖于含硫很低甚至零硫含量的液体燃料，如汽油作为燃料电池燃料时，为防止燃料电池电极上的催化剂中毒，汽油中的硫含量须控制在0.1 μg·g-1以下[2]。因此，深度脱除燃料油中的硫化物成为世界范围内的紧迫课题。

燃料油中硫化物包括非杂环类硫化物和杂环类硫化物，其中杂环类硫化物占燃料油总硫的大部分[3]。非杂环类硫化物主要有硫醇、硫醚和二硫化物，杂环类硫化物主要有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基衍生物等。目前催化加氢脱硫(HDS)方法对于脱除硫醇、硫醚和二硫化物等非杂环类硫化物效果较好，而对于活性较低的噻吩及其衍生物等杂环类硫化物则难以脱除[4]，因此需要利用非加氢脱硫方法对其进行脱除。非加氢脱硫方法主要有萃取脱硫[5]、氧化脱硫[6]、吸附脱硫[7]、生物脱硫[8]等，其中吸附法脱硫因具有操作条件温和、脱硫效果好、投资和操作费用低、烯烃不被饱和、燃料油中的辛烷值不降低等优点而被广泛关注，是最有希望实现零脱硫目标的方法[9]。根据吸附作用机理不同，吸附脱硫分为物理吸附和化学吸附[5]。作者在此综述了近年来利用吸附方法脱除油品中噻吩类硫化物的脱硫机理及进展。

1 物理吸附脱硫

物理吸附脱硫是基于吸附剂表面与硫化物产生的物理吸附作用而将其脱除，油品中硫化物的极性要稍高于碳氢化合物，研究者利用此特性脱除噻吩类硫化物。研究表明，常见的物理吸附剂如分子筛[10]、氧化铝[11]、活性炭[12]等都有一定的脱硫效果。物理吸附脱硫过程简单、容易实现工业化，但是其吸附机理主要是基于弱的范德华力，脱硫选择性差，且脱硫容量较低，难以达到深度脱硫的要求。

2 化学吸附脱硫

化学吸附脱硫是利用吸附剂与硫化物之间化学键的作用而将其脱除。由于化学键作用强于范德华力，因而化学吸附较物理吸附具有更高的选择吸附性能。但形成强化学键将不利于脱附，而对于键能较弱的配合键，通过简单的工程操作就可将其破坏，有利于吸附剂的再生。

化学吸附脱硫主要基于两点：(1)噻吩类硫化物与过渡金属之间形成有机金属配合物，其配合物的几何构型如图1所示[2]，主要形成π-络合物(η5)或通过硫原子的孤对电子与金属离子形成δ键(M-S)(η1S)。(2)噻吩类硫化物具有大π共轭体系，能与某些有机分子形成电荷转移复合物(CTC)，进而脱除油品中的噻吩类硫化物。

图1 噻吩有机金属配合物的构型

2.1 π配合吸附

π配合吸附机理为噻吩类硫化物的大π共轭体系能与金属阳离子空的s轨道形成通常的σ键，同时金属阳离子中d轨道的电子能流动至噻吩类硫化物反键轨道，形成π配位络合物(图1，η5)。

Yang等[13]将Cu+、Ag+负载在Y型分子筛孔道中，对此种吸附剂脱硫方式进行了理论和实验研究，分子轨道计算表明Cu+、Ag+对噻吩类硫化物的π配合吸附能力要强于甲苯。同时，这种配位吸附对取代噻吩的能力较非取代噻吩更强。

Takahashi等[14]比较了不同吸附剂Ag-Y、 Cu-Y、 Na-Y、 H-USY、 Na-ZSM-5、活性炭以及活性氧化铝的脱硫容量，结果表明Cu-Y和Ag-Y的脱硫容量要远大于Na-Y,吸附剂活性大小依次为Cu-Y和Ag-Y≫Na-ZSM-5活性炭>Na-Y>活性氧化铝。

Herńandez-Maldonado等[7]利用Cu(I)-Y和Ag-Y吸附剂进行真实汽油和柴油的吸附脱硫实验。常温、常压下，在固定床吸附装置中采用Cu(I)-Y吸附剂能将柴油的含硫量由430 ppmw降到0.2 ppmw以下，可满足燃料电池对硫浓度的要求。Herńandez-Maldonado等[15]还对Cu(I)-Y和Ag-Y吸附剂与其它商用吸附剂ZSM-5分子筛、活性炭、Selexsorb活性氧化铝进行了比较，结果表明，Cu(I)-Y是最好的深度脱硫吸附剂。

为了获得更高的吸附容量，需要提高分子筛载体上金属离子的负载量。分子筛负载金属离子主要采用液相离子交换(LPIE)方法，而金属离子在水溶液中存在不同程度的水解，影响到金属离子的负载容量。2005年，Herńandez-Maldonado等[16]研究了采用气相离子交换(VPIE)、固相离子交换(SSIE)和液相离子交换三种不同方法制备的改性分子筛的选择性吸附性能，考察了π配合Cu(I)-Y、Ni(Ⅱ)-Y、Ni(Ⅱ)-X、Zn(Ⅱ)-Y、Zn(Ⅱ)-X分子筛对汽油、柴油和航空燃料中噻吩、苯并噻吩的选择吸附性能。结果表明,几类分子筛选择性吸附容量大小依次为：Cu(I)-Y(VPIE)>Ni(Ⅱ)-Y(SSIE)>Ni(Ⅱ)-X(LPIE)>Zn(Ⅱ)-X(LPIE)>Zn(Ⅱ)-Y(LPIE)。

也有研究者对其它的交换方法进行了探索。Li等[17]利用微波辐射方法制备Cu2+交换的Na-Y型分子筛，只需10 min就达到75%的交换能力且Cu2+能更好地分散于分子筛内部，而传统的液相离子交换方法耗时24 h，连续交换2次也只达到71%的交换度。微波交换法制备的分子筛能有效脱除噻吩类硫化物，脱硫容量为1.22 mmol·g-1。

Ma等[18]认为芳烃化合物和烯烃会通过配合吸附,在Cu-Y等吸附剂的表面与噻吩类硫化物形成强烈的竞争吸附。他们研究发现，在添加质量分数为10%的苯的异辛烷溶液中，噻吩在Ag-Y上的吸附量只有未添加时的1/18，而在添加质量分数为10%的l-辛烯的异辛烷溶液中，噻吩在Ag-Y上的吸附量降至未添加时的1/6。

除了利用离子交换的方法将过渡金属离子交换至分子筛的空腔外，Wang等[19]利用单层分散的方法将CuCl和PdCl2负载在介孔材料MCM-41和SBA-15的表面，得到CuCl/MCM-41、PdCl2/MCM-41、CuCl/SBA-15、PdCl2/SBA-15吸附剂，研究表明介孔材料表面负载CuCl和PdCl2后其介孔结构没有变化，PdCl2/SBA-15具有最好的选择性脱硫效果，对JP-5轻组分燃油的穿透吸附量为50.0 mL·g-1，能使JP-5轻组分燃油的总硫含量由841 ppmw降至50.0 ppmw。

田福平等[20]通过红外光谱研究了噻吩在Cu-Y分子筛表面的吸附原理，结果表明，通过液相离子交换引入到分子筛内的Cu2+在惰性气氛中经高温处理后向Cu+转化，噻吩与Cu-Y发生π配合作用。

以π配合吸附的噻吩容易受到芳烃(如苯)的影响，导致吸附剂对噻吩的吸附量显著下降。由于汽油和柴油中含有微量噻吩及其衍生物、一定量的苯、大量的直链烷烃，因此，深度脱硫吸附剂还必须具有良好的噻吩选择性。

目前，π配合吸附研究所面临的挑战主要是：优化改性方法，提高分子筛上金属离子的负载容量；解决油品脱硫中存在的大量芳烃竞争吸附问题。

2.2 M-S吸附

直接M-S吸附脱硫是指吸附剂上负载的金属元素直接与噻吩类化合物上的硫原子成键(图1，η1S),这种直接的成键方式相对于π配合吸附方式具有更高的选择性。

Velu等[21]考察了负载过渡金属的Y型分子筛吸附剂(Cu-Y、Ce-Y、 Ni-Y、 Zn-Y和Pd-Y)对喷气燃油的脱硫性能，结果发现Ce-Y分子筛具有最高的硫吸附容量，在80℃下，对于硫含量为750 ppmw的JP-8喷气燃油，硫脱除容量为4.5 mg·g-1。Ce-Y对噻吩硫化物的脱除是通过S原子与吸附剂的直接作用实现的。在模拟喷气燃油的静态吸附试验中，硫化物的吸附选择性顺序为5-甲基苯并噻吩>苯并噻吩>2-甲基苯并噻吩，这与用计算机辅助分子轨道计算的硫原子密度变化趋势相一致。

Velu等[22]还开发了Ni/SiO2-Al2O3负载金属态Ni的选择性脱硫吸附剂，同样对噻吩类硫化物具有很高的选择性。他们还比较了Ni/SiO2-Al2O3和Cu-Y对硫含量为305 ppmw的汽油的脱硫性能,结果表明，在室温下，Cu-Y、Ni/SiO2-Al2O3对硫的穿透吸附量分别为0.22 mg·g-1和0.37 mg·g-1，当温度提高到200℃，Ni/SiO2-Al2O3对硫的穿透吸附量提高到0.55 mg·g-1。他们认为可能是汽油中存在的芳烃和烯烃与噻吩形成了强烈的竞争吸附，使Cu-Y对硫的穿透吸附量比较低。

Herńandez-Maldonado等[23]将离子交换方法制备得到的Ce-Y、Ni-Y和Ni-X吸附剂用于模拟喷气燃油的脱硫时发现，Ce-Y与4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的原子成键时，与S原子相邻的甲基会产生明显的空间位阻效应，使成键变得困难，而Ni-X和Ni-Y吸附剂能够同时脱除4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和2,4,6-三甲基二苯并噻吩。

Tian等[24]用FTIR表征了噻吩在Ce-Y上的吸附，证明在Ce离子改性的分子筛吸附剂上确实存在着噻吩分子直接以S原子与吸附剂相互作用的吸附模式，并且证明这种吸附方式不易受汽油中芳烃等竞争分子的影响。Li等[25]利用频率响应技术也证明了Ce-Y与噻吩分子之间的M-S成键模式。

直接M-S脱硫的特点是脱硫选择性高，但该方法是基于强的成键作用，吸附剂的再生比较困难。

2.3 π配合与M-S协同效应吸附

π配合作用与M-S成键作用各有优缺点，若两种作用能在同一吸附剂中体现，两者的协同效应可能得到吸附效果更佳的吸附脱硫材料。

Zhang等[26]用浸渍法制备了Zn-Fe-O/Al2O3脱硫吸附剂，考察了添加不同量的稀土化合物CeO2对Zn-Fe-O/Al2O3吸附性能的影响，结果发现，添加适量CeO2可使Zn-Fe-O/Al2O3对燃料油中硫化物的穿透吸附量增加两倍，最佳的吸附温度为60℃。Zn-Fe-O/Al2O3吸附剂上的Zn2+、 Fe2+可以与噻吩类化合物的含硫芳环形成π配合物，而Ce4+能与S原子成键，即该吸附剂兼具两类选择性吸附脱硫吸附剂的特点，可使两类吸附剂的优缺点得到互补。

Wang等[27]利用液相交换的方法制备了Ni-Y、Ce-Y、Ni/Ce-Y，并考察了各吸附剂在相同的脱硫条件下脱除模拟油品体系(含500 mg·L-1的二苯并噻吩、体积分数为5%的甲苯)中二苯并噻吩的脱硫容量，结果表明，交换有两种金属离子Ni2+和Ce3+的分子筛Ni/Ce-Y具有最高的脱硫容量，其脱硫容量比Ni-Y和Ce-Y分别高出31%和16%，作者认为这是由于Ce与Ni协同作用的结果。

2.4 形成络合物的吸附

基于噻吩类硫化物是一类富电子的结构体系，可以利用不同的π电子受体与噻吩类硫化物作用形成电荷转移复合物而将其脱除。

Milenkovic等[28]选取了几种常见的受体分子苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌、四氰基对醌二甲烷、蒽醌、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮进行研究，结果表明，这几种受体能与油品中噻吩类硫化物形成电荷转移复合物而析出，达到脱除此类硫化物的目的。理论及实验研究结果表明，脱除噻吩类硫化物脱硫容量及脱硫选择性最好的受体分子为2，4，5，7-四硝基-9-芴酮。

Favre-Réguilion等[29]将受体分子2，4，5，7-四硝基-9-芴酮修饰到大孔树脂上，针对S含量>10 000 ppmw的直馏汽油，先通过加氢脱硫将直馏汽油的S含量脱至60 ppmw以下，再通过化学修饰的大孔树脂将S含量脱至10 ppmw以下，大孔树脂经甲苯清洗很容易再生。

Wei等[30]成功地将受体分子2，4，5，7-四硝基-9-芴酮修饰到硅胶表面，25℃下，对4，6-二甲基二苯并噻吩溶解于正庚烷的油品模拟体系，改性硅胶的吸附脱硫容量为58.6 mg·g-1，相对于没有修饰的硅胶提高了4倍。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有亲水性、极性、配合能力、化学稳定性强等显著特性，其中的吡咯烷酮基团作为电子受体基团能与给体分子二苯并噻吩(DBT)形成稳定的电荷转移复合物。单国彬等[31]制备了非多孔或多孔的交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)微球，在DBT初始浓度为1.26 g·L-1的汽油模拟体系中深度脱除有机硫化合物，非多孔微球对DBT的吸附量为9.5 mg·g-1，多孔微球对DBT的吸附量为16 mg·g-1。

3 结语

吸附法脱除燃料油中噻吩类硫化物，与传统的加氢脱硫技术相比，具有投资少、操作费用省、氢耗低甚至不消耗氢气的优点，是近期最有可能实现工业应用的非加氢脱硫方法。但要满足工业应用的要求，还需要解决两方面的问题：(1)吸附剂必须具有更高的脱硫容量，同时要有良好的再生能力。(2)吸附剂必须具有高的脱硫选择性，以降低油品中大量芳烃类物质的影响。因此，寻求兼具高选择性、高脱硫容量且容易再生的脱硫材料是科研人员进一步努力的方向。

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