雷竹活性炭初步研究

张文标，槐 敏，潘永柱，李文珠

（1. 浙江农林大学工程学院 国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江 临安 311300；2. 浙江省松阳县林业局，浙江 松阳 323400）

雷竹（Phyllostachys praecox cv. prevernalis）是优良笋用竹种，具有易栽培、成林快、出笋早、笋期长、笋味鲜、产笋量高等特点，已经引种到南方许多省市，而被誉为“江南第一笋”，目前主要集中在浙江临安。临安拥有各类竹子品种63种，以雷竹为主的菜竹3.26 万hm2，占总竹林面积的一半，已成为当地农村经济的支柱产业[1]。雷竹主要作为笋用竹林，但其竹材径级比较小，除了一些用作大棚蔬菜的支架以外，基本没有得到应用，烂在田地间污染环境。

本文作者曾进行过雷竹炭的基本理化性能及对汞离子吸附方面的研究[2]，但从查阅文献资料来看没有开展雷竹活性炭方面的研究工作。本文选用雷竹材作为原材料，用氢氧化钾作活化剂，运用炭化活化两步法完成，制备了雷竹活性炭，并进行了性能表征和分析，旨在充分利用雷竹资源，拓展其应用领域。

1 试验材料

1.1 原料及试剂

雷竹：来自临安高坎镇，雷竹竹龄3 a。

试剂：氢氧化钾、重铬酸钾、碘、亚甲基蓝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、碘化钾、淀粉、硫代硫酸钠均为分析纯。

1.2 实验仪器

SS-550型扫描电子显微镜、ASAP2020型比表面积测试仪、751W型可见光分光光度计、101-1型电热鼓风干燥箱、JA2003型电子天平、高温电炉、振荡器、离心机、试验筛、坩埚、试管、烧怀、容量瓶、移液管、锥形烧瓶等。

2 试验过程

2.1 试样制备

先将雷竹加工成碎片，放入预先设定的终点温度 500℃的自制炭化炉中，按照一定的生产工艺制备雷竹炭试样。取一定量的雷竹炭和氢氧化钾按重量比1：4的活化剂混合均匀，然后放置在自制炭化炉中炭化反应，设定炭化温度800℃，自然冷却后取出。将试样用去离子水洗涤数次过滤，再放入盐酸中煮沸。最后水洗至中性，烘干备用。

2.2 试样的性能表征

2.2.1 SEM观测 取雷竹活性炭样品，按要求加工成一定规格尺寸的试样，在倍增电压10.0 kv的条件下，用SEM观察其显微构造。

2.2.2 比表面积测定（BET法） 取雷竹炭样品若干，将其粉碎至过100目（0.175 mm）筛取的粉末试样，采用ASAP2020型全自动比表面积测定仪（液氮）进行测定，根据BET法求得比表面积值、孔径分布及孔容大小。

2.2.3 FTIR测试 准确称取雷竹活性炭试样1 mg，再以1：100的质量比与溴化钾混合，待充分研磨后用固体试样压片机制取透明的锭片，再用IRPrestige型傅立叶变换红外光谱仪进行测试分析其表面官能团、基团特征。

3 试验结果与分析

3.1 雷竹炭和雷竹活性炭的显微构造

图1 雷竹炭SEM照片（100×）Figure 1 SEM photo of Ph. praecox cv. prevernalis charcoal

图2 雷竹活性炭SEM照片（100×）Figure 2 SEM photo of Ph. praecox cv. prevernalis activated carbon

雷竹炭和雷竹活性炭的SEM显微照片见图1。

从图1可看出，雷竹炭横截面上分布着许多孔径大小不等的孔道，基本保持了雷竹的显微构造形态。组成基本组织的薄壁组织细胞壁的内含物、有机物热解挥发，薄壁细胞壁内层光滑干净，细胞间隙也变小。组成维管束的导管、筛管和纤维等细胞收缩变得致密，其中纤维鞘细胞排列更紧密。维管束之间的薄壁细胞壁明显变薄。这说明，雷竹材在高温的作用下，组成的纤维素、半纤维素和木质素等主要有机物已充分热解，最终形成固体产物雷竹炭骨架物质。

从图2可看出，雷竹炭经进一步活化，细胞壁的内含物进一步挥发，表面变得更加光滑，孔道内壁通畅。在活化过程中KOH活化剂在雷竹炭表面及内部通过反应开创出丰富的孔道结构，形成新的微孔结构[3]。

3.2 雷竹活性炭孔隙结构参数及孔径结构分析

3.2.1 雷竹活性炭的孔隙结构参数 雷竹活性炭的比表面积及孔结构参数如表1所示。

表1 雷竹活性炭的表面结构参数Table 1 Textural properties of Ph. praecox cv. prevernalis activated carbon

图3 氮气吸附—脱附等温线Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm

从表1可知，在活化温度均为800℃，炭碱比为1：4条件下制得的雷竹活性炭的比表面积为510.9 m2/g、总孔容0.238 cm3/g，平均孔径1.87 nm，同活化前的雷竹炭相比都有不同程度的增加。

3.2.2 雷竹活性炭的吸附—脱附等温线 雷竹活性炭的氮气吸附—脱附等温线见图3。从图3可看出，雷竹活性炭的吸附等温线基本属于 IUPAC命名的Ⅱ型吸附等温线。在非常低的相对压力（＜ 0.1）下，样品吸附量上升较为迅速，该部分为微孔被顺序充填，故其等温线初始段呈明显大而陡的上升，此段详细可以用微孔体积和微孔分布来进行表征，随之吸附量线性增加且上升幅度较大，说明样品存在较多的中孔。当相对压力p/p0=1时，出项“拖尾”现象，这是由于微孔材料颗粒之间的堆积形成大孔径间隙开始发生毛细凝聚的现象，表现出吸附量有所增加的趋势[4]。

由图3还可看出，其吸附—脱附等温回线的吸附分支与脱附分支形成了闭合回线，属于IUPAC分类法中的H2型闭合回线，其对应的孔道为口窄腹宽的瓶状孔型[5]，是典型的中孔结构活性炭。

3.2.3 雷竹活性炭的孔径分布 雷竹炭和雷竹活性炭的孔径分布曲线见图4。

根据BJH法可以求出1.7 ～ 300 nm的中孔孔径分布[6]。由BJH法分析得到的雷竹炭和雷竹活性炭中孔孔径分布见图4和图5。由图4可看出，雷竹炭孔径分布在1.7 ～ 44.3 nm，孔容0.041 4 ～ 0.002 1 m2/g；由图5可知，雷竹活性炭孔径分布在1.7 ～ 4.2 nm，孔容0.105 4 ～ 0.002 7 cm3/g，将两者孔径分布相比，雷竹活性炭的孔径分布比较窄，中孔孔容积大，大孔少，因此比表面积比未活化的雷竹炭要大，同表1测试结果相吻合。

图4 雷竹炭中孔孔径分布Figure 4 Mid-pore size distribution of Ph. praecox cv. prevernalis charcoal

图5 雷竹活性炭中孔孔径分布Figure 5 Mid-pore size distribution of Ph. praecox cv. prevernalis activated carbon

3.3 雷竹活性炭的FTIR光谱分析

雷竹、雷竹炭和雷竹活性炭的红外吸收图谱见图6。

从图6可看出，竹材中包含有大量的-OH、-CH2、C-O、C-O-C以及芳环结构。波数为3 427.5 cm－1处宽的吸收峰表明竹材中存在大量的羟基，且羟基与羟基之间形成氢键。1 041.6 cm－1处的强吸收峰显示雷竹中存在大量伯羟基，这与雷竹中高聚糖的化学结构相符，也是雷竹纤维素的特征吸收峰。2 940 cm－1附近处宽的吸收峰是甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2）的对称和不对称伸缩振动峰。在1 630 ～ 1 040 cm－1之间，有吸收峰主要是雷竹中木质素芳香环的骨架伸缩振动峰，同毛竹的红外吸收光谱相一致[7]。

雷竹炭化活化形成竹炭和竹活性炭后，在 1 041.6 cm、615.3 cm－1等处的峰基本消失，表明竹材经过炭化、活化后，苯环骨架振动、CH3、CH2基以及 C-O-C键基本消失，这说明雷竹中的木质素、纤维素和半纤维素等有机物都发生了明显的裂解反应。只有在3 427.5、1 631.8 cm－1处还存在弱吸收峰，这是羟基的伸缩振动和弯曲振动所致，但与雷竹相比较有明显的减弱，这是因为活性炭原料雷竹中含有大量的酚羟基和羟甲基，高温炭化和活化后苯环部分发生断裂、裂解和炭化，同时羟基和羟甲基也会发生部分炭化而减少，但是仍有部分羟基被保留下来，所以红外谱图中显示有强羟基吸收峰；说明高温炭化和活化后大部分游离羟基发生断裂、裂解和炭化，同时有部分缔合羟基保留。雷竹活性炭同雷竹炭吸收谱线相比基本相似，在雷竹炭谱图中的 667.4 cm－1经过碱活化峰值消失。

图6 雷竹、雷竹炭和雷竹活性炭的红外光谱Figure 6 FTIR of Ph. praecox cv. prevernalis,charcoal and activated carbon

4 结论与建议

以雷竹为原料，氢氧化钾为活化剂制备出具有较大比表面积、孔隙较发达的雷竹活性炭。从SEM照片中可看出，雷竹经过炭化活化后仍保持雷竹原来的骨架结构，细胞壁的内含物进一步挥发，表面变得更加光滑。雷竹活性炭氮吸附等温线基本属于IUPAC命名的Ⅱ型吸附等温线。结合红外吸收(FTIR）谱图中吸收峰变化情况看，雷竹材中的木质素、纤维素和半纤维素等有机物在炭化活化中一些基团都发生了明显的裂解反应。

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