混合锌粉包覆工艺中PTFE替代PVA的可行性

张锡军,徐雅琴,段志宇,李仕锦

(中国电子科技集团公司第十八研究所,天津 300381)

锌电极在使用过程中易发生形变,造成电池容量不足或短路失效。为了减少锌电极的形变、延长锌银电池的循环寿命和湿寿命,人们广泛研究了锌电极添加剂[1-3],如在混合锌粉包覆时添加质量分数为10%的聚乙烯醇(PVA),可提高锌电极的成形性。PVA与混合锌粉容易团聚,因此混合锌粉在过筛时存在操作困难、生产效率低、分布不均等问题。

本文作者针对以上问题,通过在混合锌粉包覆时添加聚四氟乙烯(PTFE),测量了混合锌粉的粒度分布、粒径、比表面积,并对结构形貌和性能进行了分析；测试了电极的电性能、形变,与经PVA包覆的混合锌粉进行了比较。

1 实验

1.1 样品的制备

将ZnO粉(大连产,99.5%)和电解 Zn粉(按VE 4T GGC-021自制)按质量比4∶1混合后,过60目筛,再加入质量分数为10%的粘结剂 PVA(上海产,88.4%)或 PTFE(上海产,99.9%)。搅拌均匀后,放入Z型混粉机(俄罗斯产)中,以800 r/min的转速搅拌30 min,中间每隔 10 min停一次,将桶壁上的锌粉刮下。混合锌粉搅拌后过40目筛,再装入V型桶中,以800 r/min的转速搅拌2 h。将制得的样品放入烘箱中,在80℃下烘干30 min,密封保存。用同样的方法,制备不含粘结剂的锌粉,进行对比。

1.2 物理性能的分析

用Tecnai F30透射电子显微镜(荷兰产)进行TEM分析；用Quadra Sorb SI自动表面积与粒径分析仪(美国产)进行BET比表面积分析；用Saturn Digisizer 5200激光粒度仪(美国产)进行粒径分析；用LEO 1530型场发射电子显微镜(英国产)进行形貌分析。

1.3 电极均匀性的测试

将8 g混合锌粉用模具以90 kN的压力压10 s,制成尺寸为102 mm×45 mm的电极(15片),测量厚度,然后在电极上分别选取4个角,裁成3 mm×3 mm的大小,称量质量。

1.4 实验电池的制备

将锌电极、银电极(按VE 4D GGC-003自制)、水化纤维素膜(按VE 4D GGC-005自制)装配成额定容量为45 Ah的XYG45型实验电池,电解液为 130 ml 1.4 g/ml KOH(天津产,AR)溶液。

1.5 电性能的测试

用Digarron UBT 20-1200 ME放电负载(德国产)进行电性能测试。

循环性能测试时,充电电流为0.1 C,放电电流为1.0 C,电压为1.00～2.05 V；第 36次循环(湿寿命实验)以 0.1 C充电、16.0～3.2 C放电(放电电流为720～144 A,每秒降幅为16 A,放电时间为 36 s),电压为0.87～1.40V。

1.6 电极形变的测试

将失效后的电池解剖,取出锌电极,用DSC-F505V数码相机(日本产)拍照,观察形变。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

图1是PVA、PTFE的TEM图。

图1 PVA、PTFE的 TEM 图Fig.1 TEM photographs of PVA,PTFE

从图1可知,PVA粘结剂如絮状物,比较松散、粘结力不强,而PTFE粘结剂已交织成网,均匀地交联在一起,能使混合锌粉与导电网络粘结,使电极牢固,因此PTFE的粘结性比PVA强。

2.2 比表面积和粒径分析

混合锌粉的粒度分布、粒径及比表面积见表1。

表1 混合锌粉的粒度分布、粒径及比表面积Table 1 The granularity distribution,particle-diameter and specific surface area of mixed zinc powder

从表1可知,含PTFE的混合锌粉的粒径小、粒度分布均匀,容易过筛,可提高生产效率。含PTFE的混合锌粉比表面积大,因此放电电流密度小,可提高电池的放电电压。

2.3 SEM分析

图2为混合锌粉的SEM图。

图2 混合锌粉的SEM图Fig.2 SEM photographs of mixed zinc powder

从图2可知,不含粘结剂的锌粉,颗粒呈不规则松散状,大部分颗粒可看出是树枝状的电解锌,因此不能很好地粘结在一起；含PVA的混合锌粉,颗粒部分呈树枝状,部分呈球状,表面较粗糙；含PTFE的混合锌粉,颗粒大部分呈球状,表面光滑,分布均匀。

2.4 电极的均匀性

锌电极模压后的厚度均匀性见图3。

图3 锌电极的厚度均匀性Fig.3 Thickness uniformity of zinc electrodes

从图3可知,含PTFE的锌电极,厚度均匀性比含PVA的电极好。含 PVA的锌电极 4个角的平均质量分别为1.710 g、1.926 g、1.575 g和 1.815 g,含 PTFE 的锌电极4个角的平均质量分别为 1.755 g、1.818 g、1.656 g、1.782 g,可见含PTFE的电极的质量均匀性更好。

在模压时,厚度、质量均匀性好的含PTFE的锌电极,成形性也更好。

2.5 充放电性能

制备电池的循环性能见图4a,第36次循环(湿寿命性能)时的放电电压曲线见图4b

图4 制备电池的充放电性能Fig.4 Charge-discharge performance of the prepared batteries

从图4可知,含PTFE的锌电极制备的电池,放电容量大于含PVA的锌电极制备的电池,特别是第36次循环(湿寿命性能)放电时,容量多出近10%；在第 36次循环时的放电电压也略高于含PVA的锌电极制备的电池。

2.6 电极的形变

图5是电池失效后锌电极的照片。

图5 含PVA、PTFE的锌电极的照片Fig.5 Photographs of zinc electrodes containing PVA,PTFE

从图5可知,含PTFE的锌电极的形变比含PVA的锌电极小。其实,从图4b中已可推测出以上结论。PTFE的电阻比PVA大,若真实放电电流密度一样,含PTFE的锌电极制备的电池,放电电压应低于含PVA的锌电极制备的电池；实际上,含PTFE的锌电极制备的电池在第36次放电时,放电电压略高于含PVA的锌电极制备的电池。

3 结论

含PTFE的混合锌粉粒径小、粒度分布均匀,容易过筛,可提高生产效率；含PTFE的混合锌粉比表面积大,放电电流密度小,可提高电池放电电压。含PTFE的锌电极在均匀性、放电容量、放电电压、形变等方面,都优于用含PVA的锌电极。在混合锌粉包覆工艺中,可考虑用PTFE取代PVA。

[1]Karpinski A P,Russell S J,Serenyi J R,et al.Silver based batteries for high power applications[J].J Power Sources,2000,91(1):77-82.

[2]James S D,Serenyi R.Improved anodes and separators for the silver-zinc battery[A].Proc of the 37th Power Sources Conf[C].Manchester:1996.398-401.

[3]Jin X B,Lu J T,Xia Y,et al.Ultra-thin silver electrodes for high power density pulse batteries[J].J PowerSources,2001,102(1-2):124-129.