被动式DMFC电压和温度的动态响应特性

蒲洪权，李 俊，朱 恂，廖 强，叶丁丁

（重庆大学工程热物理研究所，重庆 400030）

直接甲醇燃料燃料电池（DMFC）是一种能将燃料（甲醇）和氧化剂（氧气、空气）的化学能直接转化成电能的发电装置。它具有体积小、质量轻、系统结构简单、燃料能量密度高、存储方便、安全性高、燃料更换方便等许多优点[1-3]，使其在小型移动电源（如手机、数码相机、笔记本电脑等)领域有独特的优势，受到人们极大的关注，被认为是最有可能实现商业化应用的燃料电池[4-5]。

正是由于DMFC在小型移动电源方面的巨大应用前景，其在实际应用环境中将不可避免遭遇负荷的动态变化等问题，因此研究DMFC的动态性能就显得十分必要。目前国内外对于DMFC动态性能的研究都集中在主动式DMFC[6-12]中，主要研究工作参数变化和负荷变化波形种类对电池性能的影响，结果表明在动态运行条件下，电池的响应要比稳态运行时优越，电池温度的提高有助于改善主动式电池性能，甲醇溶液的浓度、流量的提高和斜坡加载有助于提高电池的稳定性。相对于主动式DMFC，被动式DMFC的燃料供给方式有所不同，其阳极燃料依靠浓差扩散供给，阴极反应物依靠自然对流进行供给，因而简化了反应物供给系统，使得其在便携式电子装置上的应用更加方便。但目前鲜有对被动式DMFC动态特性的研究报道。

采用自行设计的自呼吸直接甲醇燃料电池及其测试系统，实验研究了被动式DMFC在负载变化时的动态响应规律，以期为被动式DMFC的实际应用打下基础。实验内容主要包括以下四个方面：(1)卸载/加载循环过程中电池动态性能的变化；(2)卸载时间的影响；(3)负载变化的影响，包括方波脉冲加载和阶梯加载。

1 实验系统及方法

1.1 实验系统

被动式直接甲醇燃料电池动态特性测试系统如图1所示，电池阳极侧布置有燃料罐，阴极侧自然暴露在空气中，反应所消耗的甲醇和氧气分别从燃料罐中和空气中得到补给。燃料电池性能采用FCTS-1000燃料电池工作站进行测试。对于高频瞬时脉冲加载，工作站采样时间设置为1 s，其他加载方式采样时间均为10 s。电池阳极和环境中都布置有热电偶，测试电池和环境中的实时温度，温度数据通过安捷伦数据采集系统采集。

1.2 实验电池

实验采用的是有效面积为2.1 cm×2.1 cm的单电池，该电池电解质采用的是美国杜邦公司的Nafion117膜。阳极和阴极分别用PtRu和Pt黑催化剂，其中PtRu的载量为4mg/cm2，Pt的载量为3mg/cm2，催化剂分别喷涂在经过憎水处理过的两块碳纸上，然后将质子交换膜夹入热压，制得膜电极组件。膜电极两侧分别是电池两极的集流板，阳极采用开孔率为60%的平行集流板，槽道尺寸为21mm×1.8mm×2.0mm，阴极采用开孔率为46.2%孔形集流板，由27个φ3.6mm的空气呼吸孔叉排而成，集流板均采用厚度为2mm的不锈钢加工而成。为了固定和密封电池，阳极集流板外侧设置有夹具，夹具和集流板之间镶有回字形状的燃料罐，阳极侧夹具和燃料罐采用聚碳酸脂（PC）板材料制作，燃料罐体积8m L，阴极集流板同时充当夹具，阴阳极夹具通过八颗螺栓连接固定。

1.3 实验

实验中阳极采用浓度为4mol/L的甲醇溶液，阴极自然暴露在空气当中，环境温度为20～21℃，湿度为RH 70%。电流的动态变化采用Arbin燃料电池工作站进行控制，电池阴极水珠的生成过程采用数码相机进行记录。实验中，通过对电压和温度响应以及阴极水的生成情况的分析，研究电池的动态响应。为保证实验的重现性，若无特殊交代，环境温度和湿度均保持不变，且所有数据均在甲醇注入电池1.5 h后进行采集。

2 实验结果与分析

鉴于被动式DMFC的主要用途是便携式用电设备，因此本研究将根据该类装置的负载特性选择电流密度动态变化的波形。如负载/卸载循环、方波脉冲加载及阶梯加载等方式分别对应移动设备的开/关机、运行单个程序、依次多程序运行等工况。

2.1 加载/卸载循环中被动DMFC的动态响应

图2所示为被动式DMFC加入燃料后进行加载/卸载循环过程中电压和温度的响应曲线。从图2(a)中的电压响应可以看出，在前三次加载时段内，电池的加载电压响应均表现出先增加后逐渐平稳的趋势，且三次之间差别不大。但在随后的四～八次循环中，由于甲醇的不断消耗，加载周期内电池电压的变化趋势出现了先增加，在达到最大值后逐渐降低的现象。而每次电池卸载时，电池电压都会出现一个远高于稳定开路电压的峰值，其原因在于阳极氢气的生成和较低的阴极混合电位损失[2,13]。观察图2(a)还可以发现，随着加载/卸载循环次数的增加，电池开路电压峰值和稳定卸载电压均呈增加的趋势，这主要是随着放电过程的进行，储罐中甲醇浓度不断降低，导致了由浓差扩散引起的甲醇渗透逐渐减少，使阴极的电位损失降低造成的。

从如图2(b)的温度响应图中可以看出，电池温度在最初的搁置阶段呈逐渐增加的趋势。这主要与甲醇渗透现象有关：从阳极渗透到阴极的甲醇发生放热反应引起了电池温度的升高。当电池处于加载阶段时，电池温度进一步急剧升高，随后其升高速度逐渐放缓。导致被动式DMFC加载时电池温度升高的热量主要由两部分构成：一部分是由于电池欧姆内阻引起的焦耳热，另一部分是由电渗引起的渗透甲醇在阴极发生化学氧化的反应热。而之后发生的温度上升趋势放缓的现象，可能由以下三方面原因造成：(1)电池温度的升高，使得其与环境的温差加大，散热量相应增大；(2)随着反应的进行，阴极侧反应生成的水和从阳极渗透到阴极的水都会越来越多，水的蒸发会吸收一定的热量；(3)随着加载过程的继续，生成的液态水将逐渐堵塞氧气的传输通道，从而抑制了阴极发生的氧化放热反应。在随后的卸载过程中，电池温度开始急剧降低，然后趋于平稳。这主要是因为导致温度升高的上述两个热源均随加载电流的消失而消失的缘故。此外，通过对温度响应周期间的对比不难看出，每个周期中温度的最大值和最小值是随着周期的增加而降低的，原因是随着运行周期的增加，电池阴极水的累积量相应增加，而阳极甲醇浓度将不断减少，于是不仅水汽化吸收的热量有所增加，阴极发生的放热反应进一步受到抑制，且甲醇渗透速率也将减少，故电池温度相对前一周期有所降低。

2.2 卸载时间对加载周期内电池电压的影响

为考察卸载时间对加载周期内电池电压响应的影响，图3比较了经历不同卸载时间后被动式DMFC在相同加载电流密度下的电压响应。从图3可以看到在所有加载周期内，电池电压均表现出先增加后逐渐稳定的趋势。对于同一个被动式DMFC，其放电电压不仅取决于阴阳极燃料的供给情况，同时还取决于电池的温度。当电池突然从卸载状态转变为加载状态时，瞬间放电将使得电池MEA内甲醇浓度突然急剧降低，造成阳极甲醇供给不足，使电池电压下降到较低值，随后一方面由于燃料罐与催化层间甲醇浓差加大，使甲醇扩散加快，另一方面，由于放电过程导致的温度升高（见图3）也会提高电池催化剂的活性和电池内部的传质速度，这就导致电池工作电压随后逐渐增加。

从图3中还能看到，随着卸载时间的增加，第一（1st）、第二（2nd）、第三（3rd）个加载周期内电池电压响应呈现出不同的规律性：当卸载时间为30min时，V1st＞V2nd＞V3rd；当卸载时间为60 min时，V1st≤V2nd≤V3rd；当卸载时间为90 m in时，V1st＜V2nd＜V3rd。被动式DMFC的工作电压取决于多种因素，如燃料的供给、电池的工作温度、甲醇渗透速率等。对于卸载时间较短的工况，由于加载时产生的液态水无法完全通过蒸发排除，这将造成液态水在阴极表面的累积，从而恶化阴极氧气的传质（见图4）。这样不仅会降低阴极电位，同时还会阻碍阴极的甲醇氧化放热反应，不利于提高电池工作温度，如图3(a)所示。因此在卸载时间为30min时，电池在前三次加载过程中电压响应呈现出逐渐降低的趋势。而在较长卸载时间的工况下（60、90min），由于阴极水可得以完全蒸发，使氧气的传质不再成为电池性能的限制因素，有利于性能的提高。此外，在较长的卸载时间工况下（如90min），由于卸载期间甲醇渗透进入阴极被消耗，这意味着在较长卸载时间中由甲醇渗透所引起阳极甲醇的消耗较前两者大,甲醇浓度的降低将有利于在加载过程中降低阴极过电位损失，从而使得电池的电压响应在第一至第三周期内表现出逐渐升高的趋势。

2.3 负载变化对被动式DMFC动态响应的影响

图5所示为电池在20mA/cm2恒流放电的同时，每60 m in施加10min的60mA/cm2电流脉冲时电池电压和温度响应。从图中可以看出，不论是在低负载（20mA/cm2）还是在高负载（60mA/cm2）状态，各周期间电池的电压响应均表现出逐步下降的规律。这可能是由于甲醇的持续消耗及阴极氧气传质的持续恶化联合作用的结果。图5还示出了该工况下电池的温度响应。从图6(c)中可以清楚的发现，每当对电池施加60mA/cm2电流脉冲时，电池的温度均急剧升高；而脉冲结束后，温度又急剧回落。这种现象与卸载/加载过程中电池的温度响应类似，唯一不同之处在于本工况的每个周期中温度最大值和最小值的下降幅度要高于后者。这是由于在此工况中，阴极水的覆盖率要大于加载/卸载工况，从而进一步降低电池的温度。

电流密度阶梯变化时电池电压和温度的动态响应如图6所示，电池加载的电流密度从0mA/cm2依次阶梯跳跃到10，20 mA/cm2和40 mA/cm2，然后又按相反的过程阶跃到0然后慢慢下降达到稳定。其原因与加载/卸载工况电池电压响应的规律类似。另外，通过观察图6(b)还可以发现，同一电流密度对应的电压响应在电流密度上升阶段要低于下降阶段。这主要是电流密度下降过程中电池工作温度要高于上升阶段[见图6(c)]以及下降过程中由甲醇持续消耗所导致的甲醇渗透量较小所致。从图6(c)中可以看出电池温度的上升速度及幅度随电池电流密度的增加而增加。其原因主要是引起被动式DMFC温度升高的焦耳热和电渗引起的甲醇渗透量均随电流密度的增加而增加的缘故。

3 结论

研究了加载/卸载循环周期、卸载时间、负载变化以及高频脉冲加载方式对被动式DMFC电池电压和温度的动态响应的影响。实验结果表明：电池的电压和温度对负载变化的响应都很迅速；加载/卸载循环中卸载时间的长短对电池的电压响应影响较大；电池电压和温度在上/下阶梯加载方式中的响应有所不同。

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