锂离子电池用水基粘结剂的研究进展

郝连升，蔡宗平，李伟善

（华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006）

锂离子电池自1990年实现商业化以来,以其特有的性能优势已经得到了广泛应用,与其它可充电电池相比，锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点，已成为21世纪重要的新型能源之一。但是由于环境污染和能源匮乏的压力，现有的锂离子电池电极制备工艺已不能满足现代社会对于绿色节能生产的要求。

目前，锂离子电池研究者们对电池材料的研究主要集中在正极材料、负极材料、电解液以及隔膜等方面，而对电池中的辅助材料（如导电剂、粘结剂、分散剂等）的研究较少。粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分。在电极中,粘结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。它的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，对于在充放电过程中体积会膨胀/收缩的锂离子电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用，因此选择一种合适的粘结剂非常重要[1]。

锂离子电池用粘结剂主要分为两类，一类是有机溶剂型粘合剂，采用有机溶剂作为分散剂；一类是水基型粘结剂，采用水作为分散剂。选择一种合适的锂离子电池粘结剂，要求其欧姆电阻要小,在电解液中性能稳定,不膨胀、不松散、不脱粉。一般而言,粘结剂的性能,如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等,直接影响着电池的性能。加入最佳量的粘结剂,可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻,这对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用。

1 锂离子电池用粘结剂的研究现状及存在问题

目前，在锂离子电池工业的规模化生产中，普遍采用有机溶剂型粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）作粘结剂，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N一二甲基甲酰胺(DMF)等做分散剂。PVDF是良好的粘结剂，但其电子和离子导电性差；有机溶剂NMP和DMF具有分散性好的特点，但易挥发、易燃易爆、且毒性大。有机溶剂的挥发严重污染环境，使生产现场毒性大，严重影响了生产车间工作人员的身体健康。同时有机溶剂分散剂和粘结剂PVDF价格都比较高，采用PVDF作粘结剂的极片涂布工艺要求严格密封，使得能耗大，回收费用大，生产成本高。另一方面由于PVDF中含有氟，容易与嵌锂石墨等发生反应，导致锂离子电池性能下降，且因PVDF本身对离子及电子的绝缘特性会增加锂离子电池的内阻，也影响电池性能的发挥。于是人们尝试采用以水为分散剂的水基型粘结剂。

与有机溶剂型粘合剂相比，水基型粘合剂具有无溶剂释放，符合环境要求，成本低，不燃，使用安全等特点，成为粘合剂行业的重要发展方向。目前常用的水基型粘合剂有酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸脂型、橡胶型乳液胶、乙烯-乙酸乙脂型等。能否将水基粘合剂引入到锂离子电池的极片涂布工艺中亦成为近年化学电源界关注的热点。

本文针对目前有机溶剂型粘结剂PVDF作粘结剂时存在的问题，综述了目前较为新颖的采用水基粘结剂制备锂离子电池电极片来改善电池性能的研究进展。

2 水基粘结剂在制备锂离子电池负极片上的应用

目前，在规模化生产中,负极片的制造己经采用水基粘结剂,例如用水作溶剂,以CMC[2](羧甲基纤维素钠)和SBR[3](丁苯橡胶)胶乳作粘结剂。水基粘结剂已经成为锂离子电池的一个研究方向。

陈立宝[4]等分别研究了PVDF、水溶性粘结剂和聚酰亚胺粘结剂对Si/C复合材料性能的影响。结果得出采用PVDF粘结剂制备的极片，比容量达到最大值后立即开始下降;采用水溶性粘结剂和聚酰亚胺粘结剂制备的极片,循环性能明显优于使用PVDF的极片。特别是使用聚酰亚胺粘结剂的极片,经35次循环后,比容量还能稳定在600 mAh/g左右。作者认为PVDF是热塑性材料,而水溶性粘结剂和聚酰亚胺粘结剂是弹性材料,弹性粘结剂具有很好的延展性,可以承受活性材料较大的体积变化,且在循环充放电时,还可以承受活性材料的反复膨胀和收缩,因此弹性粘结剂提高了极片的循环性能。

中科院有机化学研究所、马鞍山热能研究所和中南农工大学化学研究所研发成功的LA132水溶性粘结剂(有效成分为聚丙烯酸酯类三元共聚物胶乳)是针对溶剂型粘结剂在电极片制造过程中有机溶剂污染环境，而研发出一种以水为介质的环保型锂离子电池正负极粘结剂。詹晋华[5]等采用LA132（聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶）作为锂离子电池负极材料的粘合剂做成1/2AA锂离子电池，并测试电池的电化学性能。结果表明该锂离子电池的的各项性能指标都能达到或超过用PVDF作粘合剂的锂离子电池。使用LA132粘结剂做成的负极片，活性材料与集流体粘结性好，极片柔软，经得住多次卷绕工艺，活性物质剥离情况不易发生。使用LA132粘结剂做成的锂离子电池，粘结剂用量较少，有利于提高电池的容量。

杨峰[6]等采用溶胶-凝胶法制备了纳米SnO2粉末,并将制备的纳米SnO2作为负极活性材料，分别使用6%的PVDF和水性粘结剂LA133装配了CR2025扣式电池。测试结果显示,使用6%的水性粘结剂LA133，SnO2的首次可逆比容量为621 mAh/g，约比使用PVDF时大2倍。改变LA133的含量、电流密度和电压范围，能提高SnO2的循环性能。当LA133的含量为10%时，15次循环后,SnO2的平均容量保持率为67.7%；降低上限截止电压有助于提高SnO2的循环性能，当电压范围为0～0.8 V时，20次循环后的容量保持率高达99.7%。

刘伯文[7]等对比研究了分别采用水性粘结剂和PVDF粘结剂制备负极片对锂离子蓄电池循环性能、化成厚度、过充电性能以及内阻的影响。研究发现,两种电池的容量保持率在前50次循环几乎没有差别,均在97%左右,当循环达到300次时,水系电池的容量保持率只有85%左右,PVDF系电池的容量保持率达到91%。水系电池的膨胀厚度较小,且分布较窄,在0.2～0.3 mm;而PVDF系电池的膨胀厚度较大,且分布较宽,在0.3～0.7 mm。刘等认为,这是由于此种水溶性粘结剂的橡胶性较PVDF的差,随着循环次数的增加,电极材料之间及电极材料与集流体之间的紧密接触程度会降低,起不到很好的缓冲作用,影响了电池的循环性能和充电后的膨胀厚度。对两种电池的过充电性能、内阻检测得出如下结论：两种电池充电电压达到9.5 V以后,水系电池发生鼓肚,但没有爆炸、起火、破裂等现象发生,PVDF系电池均发生了爆炸、冒烟、起火等现象。由此可知,水性粘结剂电池的安全性能要优于PVDF粘结剂；这两种粘结剂对电池内阻的影响没有显著差别。

张晓正[8]等发明的一种锂离子电池用水性粘结剂，该粘结剂共聚物分子链具有亲水和亲油两类结构单元，亲水单元∶亲油单元(质量比)=5～90∶95～10，由与结构单元相应的单体共聚而成。生成的两亲共聚物无皂分散于水介质中，对锂离子电池电极材料和集电体具有良好粘接力，用其制作电极片不污染环境，正、负极片首充效率分别达到97%～99.5%和88%～93%，制作的锂离子电池500次充放电循环后，电池容量保持在80%以上。

郭雪飞[9]等研究了在锂离子电池中间相炭微球(MCMB)负极的制备中，采用不同用量的水性粘结剂(羰甲基纤维素钠∶丁苯橡胶=1∶1,质量比)对电池电化学性能的影响。结果表明，电池的不可逆容量随着粘结剂含量的增大而增大,首次效率及电池首次充、放电容量随粘结剂含量的增大而降低。当粘结剂含量为2%时,放电比容量较大,首次可逆比容量达到320.3 mAh/g,首次充放电效率达到92.5%,不可逆比容量仅为25.7 mAh/g。第10次的放电保持率均维持在99%以上。

郭等在文中指出，在极片的涂膜及成型过程中,粘结剂含量少于2%时,电极成膜比较困难,炭膜经干燥后会产生细微的裂纹,极片的机械性能也很差,未能组装成电池。由此可知,当粘结剂含量为2%时电化学性能最佳,粘结剂含量太少时,虽然膜的导电性较好,但粘结性却不足,使活性物质颗粒与铜箔集电体的接触较差,因而对充放电比容量的影响较大。反之,当粘结剂含量太大时,虽然它能在极片中纤维化形成较好的网络状结构,对活性物质颗粒及集流体有较好的粘接,但其过大的电绝缘性会使电极的导电性能下降,内阻增大,锂离子向MCMB层间的扩散受到阻碍,从而嵌入MCMB层间的锂离子大量减少,同样使充放电容量减少、循环性能变差。文章作者认为水性粘结剂表现出了良好的性能,又具有用量少、成本低、环境好等特点,可以用来取代有机粘结剂。

3 水基粘结剂在制备锂离子电池正极片上的应用

采用水基粘结剂制备锂离子电池负极片已经达到规模化生产的水平，然而，采用水基粘结剂制备锂离子电池正极片仍然处于实验研究阶段，水性正极涂布工艺是近年来化学电源界研究的一个热点。

Robert Dominko[10-12]等采用明胶作为粘结剂制备锂离子电池正极。其做法是在调节了pH值的明胶溶液中加入正极材料,在搅拌的作用下加入分散过的导电剂颗粒,并在一定的温度下加热,烘至黏稠状涂片。改性后电极循环稳定性得到了很大的提高,首次放电比容量达到114 mAh/g,20个循环后比容量保持在100 mAh/g以上。而且改性后的电极复合材料中粘结剂、导电剂质量分数均达到2%，活性物质的质量分数可达96%,提高了电池的能量密度。明胶技术的应用,使导电剂在活性颗粒表面分布更加均匀,形成更加均匀的等势面，Li+更容易在活性颗粒表面嵌入/脱出,从而大大提高了正极材料各方面的性能。

林青云[13]等在Robert Dominko研究的基础上,为了改善正极片的厚度、柔韧性不理想等缺点,在明胶的溶液中进一步加入聚乙烯醇,聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺等物质,水溶性聚合物的质量百分比相对于制得的水性粘结剂为0.1%～2%,改性后的粘结剂效果较传统粘结剂PVDF的效果要好。经100次充放电循环测试,放电保持率为92%。Michiyuki Kono[14－15]等为了解决应用水溶性粘结剂造成的集电体腐蚀,以及极片涂敷面凸凹不平等问题,向水溶性粘结剂中加入羧甲基纤维素等增稠剂,对水溶性粘结剂加以改进,同时提高了电池的有效比容量和容量保持率。

张胜利等[16]对比研究了明胶、PVA和PVDF粘结剂对锂离子电池性能的影响。采用LiMn2O4作为正极材料制成电极片组装成实验电池进行充放电测试，结果表明，采用明胶和PVA粘结剂制备的电池，在循环过程中比容量都出现上升的趋势。以10%明胶为粘结剂的电池，首次放电比容量为117.5 mAh/g，19次循环后，放电比容量增至136.7 mAh/g；以3%PVA为粘结剂的电池,电池的首次放电比容量为117.8 mAh/g，容量保持率较高，PVA粘结剂的含量只有3%，有利于电池能量密度的提高，但黏结性能不佳，有待进一步探索。此外，实验还发现，明胶的粘结性能较好，明胶电极的表观呈蓬松的多孔状，有利于活性材料与电解液的接触和电化学反应的发生，与PVDF相比，明胶能提高电池的循环比容量，是一种有应用价值的粘结剂。

詹晋华[6]等采用LA132作为锂离子电池正极材料LiCoO2的粘合剂，做成1/2AA锂离子电池，并测试电池的电化学性能。结果表明该锂离子电池的各项性能指标都能达到或超过用PVDF作粘合剂的锂离子电池。使用LA132粘合剂做成的正极片，活性材料与集流体粘结性好，极片柔软，经得住多次卷绕工艺，活性物质剥离情况不易发生。使用LA132粘合剂做成的锂离子电池，粘合剂用量较少，有利于提高电池的容量。

Chia-Chen Li[17]等研究了采用LA132作为锂离子电池正极材料LiCoO2的粘合剂，并添加分散剂聚丙烯酸铵(PAA-NH4)时，LiCoO2浆料的分散性能及组装成电池后相应的电池性能，并利用漫反射傅里叶变换红外光谱来表征Li-CoO2的表面化学性质。文中Li等先将PAA-NH4和乳胶粘合剂LA132分别加入到LiCoO2中进行调浆，通过测量LiCoO2悬浊液的吸附行为，电势，沉降性质，以及流变性质等来对Li-CoO2的分散行为进行分析，进而来分析PAA-NH4和乳胶粘合剂LA132的吸附作用。结果表明，PAA-NH4可以吸附在LiCoO2上，并对悬浊液中的LiCoO2起到稳定作用。通过SEM进行观察，结果发现，如果没有添加分散剂PAA-NH4，制备的LiCoO2粉末会大量凝结成块，粘结剂则聚集在粉末的周围。实验中发现，通过增加PAA-NH4的含量，可以使粉末和粘结剂的不良凝结减少，粉末的分散性随着PAA-NH4含量的增加而增加，但是添加过多的分散剂PAA-NH4会对电极中电子的传导，电池的电化学性能以及粉末的粘接强度等不利。同时为了获得具有良好的分散性能和更好的电化学性能的LiCoO2电极片，实验发现当PAA-NH4的加入量大约占活性材料Li-CoO2质量的0.01%时，效果最佳。

王雅丹等[18]采用水溶性丙烯酸类聚合物作为粘结剂将LiMn2O4正极材料制成电极片,并通过组装成2.5 Ah圆柱铝塑膜锂离子电池来考察材料的电化学性能。该材料与水溶性丙烯酸类聚合物粘结剂配合使用具有良好的电化学性能、充放电循环性能以及安全性能,使用此工艺制备的2.5 Ah锂离子电池,以0.5 C倍率充放电,比容量达到95.8 mAh/g,电池1 C循环800次后容量为初始容量的81%，放电平均电压约为3.85 V,并且该材料有良好的安全性能,在过充情况下电池不起火、不爆炸。由此可知,水溶性粘结剂锂离子电池的安全性能较好。

刘云建[19]等采用商品化的LiFePO4作为锂离子电池的正极材料，对比研究了水性粘结剂（LA133） 和油性粘结剂(PVDF)对LiFePO4电池初始放电容量、循环性能、倍率性能和内阻的影响。研究结果表明，油性粘结剂体系中LiFePO4的容量较高，首次放电比容量达到124 mAh/g，大于水性体系中的120 mAh/g，且循环性能较好，200次循环容量保持率为96.3%，而水性粘结剂的只有93.2%。发现水性粘结剂电池循环后LiFePO4结构变化较大，但水性粘结剂电池的倍率性能良好，1 C容量是0.1 C的92.2%，而对于油性粘结剂，1 C容量是0.1 C的85.5%；水性粘结剂电池体系中电极界面阻抗要小于油性体系中的界面阻抗，并且水性粘结剂电池的内阻要小于油性粘结剂的内阻。

Guerfi A 等[20]采用 WSB（water-soluble elastomer）作为粘结剂将正极材料LiFePO4制成电极，结果表明，与PVDF作为粘结剂制备的LiFePO4正极相比，WSB基LiFePO4电极具有高弹性和良好的粘附性，在25℃和60℃时的WSB基LiFe-PO4电极的电化学性能也有了一定的改善，不可逆容量损失减小；循环性能与PVDF基LiFePO4电极的循环性能相近；在60℃时以10 C倍率充放电，比容量达到120 mAh/g。

Jin-Hyon Lee[21]等采用加入CMC和PAA制备水基LiFe-PO4正极，并通过组装成锂离子扣式半电池来考察材料的电化学性能。结果发现，PAA的加入减小了LiFePO4悬浮液的粘稠度，并且采用CMC和PAA制备水基LiFePO4正极能够增强电池的比容量。这表明加入CMC和PAA后，通过影响微粒间分子的相互作用力，LiFePO4微粒的分散性增强，可以成功制备一种用于锂离子电池同时具有均匀而致密微观结构的水基LiFePO4正极片。

Cai Z P等[22]采用水作为溶剂代替有机溶剂NMP，采用水溶性丙烯酸类聚合物（PAA）代替传统的有机粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂来制备LiFePO4正极片，并用此正极片做成扣式锂离子半电池测试其电化学性能。结果表明采用水溶性粘结剂制备的电池与采用PVDF的电池各项电化学指标相近，具有良好的电化学性能。水性粘结剂制备的电池放电比容量为134.4 mAh/g，在循环50次之后，电池比容量为132.9 mAh/g（约为其初始容量的98.8%）；而采用NMP的电池放电比容量为125.6 mAh/g，在循环50次之后，电池比容量为119.2 mAh/g（约为其初始容量的94.9%）。水性粘结剂制备的电池放电平台电位为3.37 V；而NMP制备的电池放电平台电位只有3.27 V。另外，采用水性粘结剂制备的电极极化效应较小，固体电解质相界面阻抗和电荷迁移电阻较小，从而可以减小电池的内阻，提高电池的电化学性能。

4 总结和展望

综上所述，采用水基粘结剂制备的锂离子电池正负极片具有良好的电化学性能，能够减小电极/电解液的界面阻抗和电池的内阻，从而改善了电池的性能，可以代替有机溶剂型粘结剂使用。另外，采用水基粘结剂制备锂离子电池电极片的过程中，以水作为分散剂，对环境友好，且价格便宜，若广泛应用于生产中，能够起到节能减排作用，从而实现绿色无污染的生产过程。因此，水性电极制备工艺在锂离子电池领域具有广阔的应用前景，将成为锂离子电池电极片制备的重要发展方向之一。

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