锂离子电池正极材料LiFePO4掺杂改性研究进展

张胜利,杨胜杰,宋延华,李 维

（郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450002）

在已经实现工业化的锂离子电池正极材料之中，LiCoO2对环境有污染，价格昂贵，过充电不安全，极大地限制了其今后的发展[1]；层状LiNiO2制备工艺复杂，热稳定性差，且在大电流放电时容量衰减严重，制约了它的工业化[2]；尖晶石型LiMn2O4理论比容量较低(148 mAh/g)，循环稳定性较差，尤其是高温情况下容量衰减严重[3-5]；以上材料种种缺陷制约了其在电动车辆领域的应用。橄榄石型LiFePO4以其高倍率性、高比能量、高循环特性、高安全性、低成本、环保等优点而备受人们的关注[6-9]。但纯相的LiFePO4的电导率和锂离子扩散速率均比较低，振实密度小，限制了其实用性[10]。为此人们对LiFe-PO4进行了体相掺杂改性研究。掺杂改性主要针对LiFePO4的Li(M1)位和Fe(M2)位两个金属位。高价金属离子掺杂造成了LiFePO4晶格中Li或Fe的缺陷，从而在FeO6次层形成Fe2+/Fe3+共存的混合价态结构，有效地提高了LiFePO4的电化学性能。本文论述了近年LiFePO4掺杂进展情况。

1 Mg2+掺杂对LiFePO4结构及电化学性能的影响

唐致远等人[11]以MgAC2为掺杂源，采用固相反应法在惰性气氛下合成了掺Mg的LiFePO4，考察了Mg2+对样品物理及电化学性能的影响。采用X射线衍射光谱法（XRD）和扫描电子显微镜法（SEM）对样品的结构、形貌进行了表征，通过电化学技术对其电化学性能进行了研究。结果表明，少量的Mg2+掺杂未改变产物结构，有效降低了LiFePO4电荷转移过程中的阻抗，克服了电极过程中的动力学限制。在0.1 C放电时，掺杂LiFePO4与未掺杂LiFePO4的初始放电比容量分别为136.9、111.8 mAh/g，经50周循环后，比容量分别为 135.6、83.9 mAh/g；与未掺杂的LiFePO4相比，掺Mg的LiFePO4具有更为优良的循环性能。

胡成林等人[12]采用固相法合成了 Li1－xMgxFePO4(x=0.005、0.01、0.02、0.03)。通过 XRD 分析及电化学测试，研究了Mg掺杂对材料的结构和电化学性能的影响。研究表明，掺入少量的Mg2+,可以减小晶胞体积，提高LiFePO4的循环性能和比容量。当Mg的掺入量摩尔分数为2%时，以0.1 C放电，Li0.98Mg0.02FePO4的放电比容量最大为123.6 mAh/g。

张培新等人[13]用化学沉淀法制备了Li1－xMgxFePO4(x=0.00、0.02、0.05、0.07、0.10、0.20),用电化学方法测量了其电化学性能，用XRD和里特沃尔特方法表征了样品的晶体结构。结果表明，掺杂的镁离子占据LiFePO4中Li的位置，镁离子掺杂后晶体中原子间距和位置都发生变化，晶胞收缩；少量镁离子掺杂有效地提高LiFePO4的比容量和循环性能，其中Li0.95Mg0.05FePO4具有更好的电化学性能，放电比容量高出LiFePO4约20 mAh/g，镁离子掺杂提高了LiFePO4中Fe3+/Fe2+共存态的浓度，使材料具有更好的导电能力。

Mg掺杂后的样品与未掺杂样品相比，晶格参数和晶胞体积有一定收缩，且收缩程度随着掺杂量的增加而增加。这主要是由于Mg2+的半径(65 pm)比Li+(68 pm)和Fe2+(74 pm)的小，Mg2+可能占据M1位置，或M2位置，从而引起了晶胞体积的收缩，改变了材料的晶体结构，引起电池材料充放电性能的变化。另外镁离子掺杂提高了LiFePO4中Fe3+/Fe2+共存态的浓度，使材料具有更好的导电能力。

2 Ti4+掺杂对LiFePO4结构及电化学性能的影响

曲涛等人[14]采用固相法合成了Li1－yTiyFePO4，研究了钛的掺杂量、焙烧温度和焙烧时间对Li1－yTiyFePO4电化学性能的影响。通过正交实验[L9(33)]确定合成Li1－yTiyFePO4的最佳工艺为:掺杂Ti4+量摩尔分数为1%，焙烧温度为700℃，焙烧时间为16 h。经实验验证，优化后的合成工艺有利于提高LiFe-PO4的电化学性能。

胡成林等人[15]采用固相法合成了LiFePO4及Li1－xTixFe-PO4(x=0.005、0.01、0.02、0.03)。通过 XRD分析及电化学测试，研究了Ti掺杂对材料的结构和电化学性能的影响。研究表明，掺入少量的Ti4+，可以减小晶胞体积，有效地提高了LiFe-PO4的循环性能和比容量。当Ti的掺入量摩尔分数为1%时，在50 mA/g的充放电电流下，首次放电比容量为123 mAh/g；经过60次循环后，比容量基本上无衰减。

Guan Wang等人[16]通过球磨-高温固相法以LiOH·H2O、FeC2O4·2 H2O、NH4H2PO4和质量分数5%的乙炔黑为原料合成了掺Ti的LiFePO4，采用XRD、TEM、SEM等技术对其进行表征。结果表明，经过C包覆和掺杂Ti的LiFePO4具有良好的电化学性能，其中Li0.99Ti0.01FePO4/C的性能最好，0.2 C放电时，首次放电比容量为154.5 mAh/g；经120周循环后，容量保持率为92%。

HU Guo-rong等人[17]通过高温固相法以Li2CO3、纳米级TiO2、FeC2O4·2 H2O、NH4H2PO4和葡萄糖为原料合成了Li1－xTixFePO4/C，采用XRD、SEM、C分析和EIS等技术对样品进行结构表征。结果表明，少量Ti掺杂并没有改变LiFePO4的晶体结构，其阻抗较未掺杂的样品小，通过充放电测试表明，Li0.96Ti0.01FePO4/C表现出良好的电化学性能，0.3 C放电时，首次放电比容量为146.7 mAh/g。

掺杂少量的Ti4+可以显著提高LiFePO4的充放电容量和循环性能，其原因可能是掺杂的金属离子以固熔体形式存在，并占据锂的位置，引起晶胞收缩，Li-O原子间平均距离增加，Fe-O原子间平均距离下降，形成了有利于锂离子脱嵌的结构。

3 Ni2+掺杂对LiFePO4结构及电化学性能的影响

习小明等人[18]利用共沉淀法合成了Li1－2xNixFePO4(x=0.00、0.005、0.01、0.03)。通过 XRD对元素组成及电化学性能研究表明，少量Ni2+的掺杂未影响材料晶体结构，0.1 C放电时，x=0.01样品的首次放电比容量可达143.2 mAh/g，20周循环后放电比容量为131.2 mAh/g，容量衰减仅为8.4%；性能提高的原因可能是材料处于荷锂状态时，Ni2+掺入形成的锂空位与镍取代有利于提高锂离子在晶体中的扩散速率以及材料的电子导电能力；材料处于缺锂状态时，Ni2+掺入使得材料形成了Fe2+/Fe3+共存的状态，从而提高了其电子导电能力。

文衍宣等人[19]采用固相法合成了单相Li1－xNixFePO4(x=0.00、0.01、0.02、0.03、0.05、0.07)。用 XRD 和里特沃尔特方法表征了样品的晶体结构，用电化学方法研究了样品的电化学性能。研究表明，少量镍离子掺杂有效提高了LiFePO4的比容量和循环性能，其中Li0.97Ni0.03FePO4具有更好的电化学性能，放电比容量高出LiFePO4约30 mAh/g，其主要原因是镍离子掺杂不仅改变了晶体中原子间距离和位置，引起晶胞收缩；而且增加了LiFePO4中Fe3+/Fe2+共存态的浓度，提高了材料的导电能力。

王晓琼等人[20]采用固相法合成了LiFe1－xNixPO4(x=0、0.105、0.110、0.120、0.130、0.140、0.150)。在低放电倍率(0.11 C)时，LiFe0.890Ni0.110PO4的首次放电比容量最大为140 mAh/g，较LiFePO4增加了12%；0.15 C放电时，其比容量为114 mAh/g，较LiFePO4增加了32%。认为少量Ni掺杂可提高LiFePO4的放电容量的原因可能是Ni替代部分Fe,改变了LiFePO4的晶胞参数,样品的粒径变小,获得了完全连续固熔的LiFe1－xNixPO4。

李新海等人[21]采用高温固相法合成了LiFe0.9Ni0.1PO4，研究了工艺条件对样品性能的影响。利用XRD和SEM对样品晶体结构、表面形貌等进行表征，结果表明，温度和时间对LiFe0.9Ni0.1PO4晶体结构及材料性能均有较大影响，其中650℃下焙烧20 h合成出的样品电化学性能最佳；以20 mA/g恒流充放电时，首次放电比容量可达145 mAh/g，循环30周后比容量仍为135 mAh/g，容量衰减仅为6.9%。

庄大高等人[22]采用水热法在160℃下合成了单相的LiFePO4和LiFe0.95Ni0.05PO4。经550℃聚丙稀裂解碳包覆后得到LiFePO4/C的颗粒尺寸在200 nm左右，碳包覆镍掺杂LiFe0.95Ni0.05PO4/C的颗粒尺寸在100 nm以下。电化学测试表明，LiFePO4/C和LiFe0.95Ni0.05PO4/C以0.1 C放电时，首次放电比容量分别达到154 mAh/g和149 mAh/g；LiFe0.95Ni0.05PO4/C具有更优异的倍率性能，0.5 C和1 C循环100周后的放电比容量分别为147 mAh/g和134 mAh/g。

黄映恒等人[23]采用高温固相法合成了LiNixFe1－xPO4(x=0、0.01、0.03、0.05、0.10)。研究了 Ni的掺杂量对 LiFePO4性能的影响，其中LiNi0.03Fe0.97PO4具有比LiFePO4更好的电化学性能，以80 mA/g充放电时，第二周放电比容量为133.278 mAh/g，循环20周后为127.655 mAh/g。

掺杂少量的Ni可显著提高LiFePO4的充放电容量和循环性能，其原因可能是随着镍掺杂量的增加，面间距、a轴、b轴、c轴的长度和晶胞体积下降。说明镍掺杂后的样品比未掺杂样品的晶格参数和晶胞体积有一定程度的收缩，且收缩程度随着掺杂量的增加而增加。由于Ni2+的有效离子半径(69 pm)与Li+的有效离子半径(68 pm)相近，Ni2+可能占据M1位置，或者M2位置，改变了阳离子的外层电子能量分布，从而提高了材料的导电能力，进而提高材料的充电性能。另外Ni掺杂导致了烧结过程中产生晶体结构缺陷，提高了材料的电子导电性，从而改善了材料的充放电性能。

4 Mn2+掺杂对LiFePO4结构及电化学性能的影响

唐致远等人[24]利用高温固相法，在惰性气氛下合成了掺Mn的LiFePO4。考察了Mn2+的掺杂量对LiFePO4结构及其电化学性能的影响。应用XRD、循环伏安和恒流充放电等技术对样品进行了结构表征和性能测试。结果表明，产物具有单一的橄榄石型结构，Mn2+掺杂未影响LiFePO4的结构，且形成了LiFe1－yMnyPO4固熔体。充放电测试表明，以0.1 C放时，LiFe0.5Mn0.5PO4材料的首次放电比容量为 129.1 mAh/g，在4.1 V及3.5 V处各存在一个放电平台。20周循环后，比容量仍为120.9 mAh/g。

宋士涛等人[25]采用高温固相法合成了LiMnxFe1－xPO4(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)，通过 XRD、SEM 及电化学性能研究表明，少量Mn的掺杂未影响LiFePO4的晶体结构，却提高了它的电化学性能。LiMn0.2Fe0.8PO4与LiFePO4材料相比有更好的电化学性能，在低放电倍率(电流密度为20 mA/g)时，放电比容量为150 mAh/g，当放电倍率提高到2 C时，放电比容量113 mAh/g，且循环性能良好。

谢辉等人[26]采用高速球磨-高温固相法合成了LiMny-Fe1－yPO4(0.1≤y≤1.0)，并对其晶体结构、表观形貌和电化学性能进行了研究。结果表明，所合成样品为单一橄榄石型结构，粒径分布较匀。在0.1≤y≤0.6范围内，材料放电比容量为140 mAh/g，经0.1 C循环15周后，容量衰减仅0.8%。当y≥0.8时，材料的放电容量急剧下降，循环性能变差。LiMny-Fe1－yPO4的倍率性能随着y的增加而变差的原因，主要是材料在4.0 V平台的容量损失造成的；其中LiMn0.6Fe0.4PO4质量比能量最高为568 Wh/kg，以0.1 C充放电时，LiMn0.1Fe0.9PO4具有最高的放电比容量145 mA/g；以0.5、1.5 C充放电时，其放电比容量分别达130、109 mAh/g，说明LiMn0.1Fe0.9PO4具有极佳的倍率性能。

仇卫华等人[27]采用高温固相法合成了LiMnyFe1－yPO4(y=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)，并研究了 Mn 掺杂量对 LiFePO4性能的影响。研究发现，掺杂Mn有效提高了LiFePO4的电化学性能，在烧结温度650℃条件下，合成y=0.2的LiMnyFe1－yPO4样品具有良好的容量和循环性能；合成材料的物相对电化学性能有很大影响，单一相的合成材料具有优良的容量和循环性能。

少量Mn的掺杂对LiFePO4正极材料高倍率充放电性能提高很有益，这可能主要是由于Mn的掺杂增大了晶胞体积，更有利于锂的脱出。另外锰的掺杂导致了烧结过程中产生晶体结构缺陷，提高了材料的电子导电性，从而使得材料的高倍率充放电性能有所改善。

5 Zn2+掺杂对LiFePO4结构及电化学性能的影响

Zn2+掺杂的报道并不多。鲁道荣等人[28]采用溶胶-凝胶法以Zn(NO4)2·6 H2O为Zn源，蔗糖为C源，对LiFePO4进行了Fe位掺杂和碳包覆研究。用XRD、电化学技术研究了材料的结构和电化学性能。结果表明，样品具有橄榄石型结构；从LiFePO4、LiZn0.01Fe0.99PO4到 LiZn0.01Fe0.99PO4/C，其电荷转移阻抗逐渐减小，材料的可逆性能逐渐增强。掺杂后的材料初始容量和循环性能都得到明显的改善，在0.1 C放电时，LiFePO4、LiZn0.01Fe0.99PO4、LiZn0.01Fe0.99PO4/C首次放电比容量分别为93.1、130.4、159.2 mAh/g。当以 0.5 C 放电时，LiZn0.01Fe0.99PO4/C首次放电比容量为137.3 mAh/g，70周循环后容量衰减仅4.3%。

H.Liu 等人[29]通过球磨 -高温固相法以 Li2CO3、FeC2O4·2 H2O、ZnO、NH4H2PO4和质量分数5%乙炔黑为原料合成了掺Zn的LiFePO4。采用XRD、SEM对样品进行表征，结果表明，Zn2+掺杂并没有改变LiFePO4的晶体结构，电子电导率却有很大的提高，其原因是掺Zn增大了LiFePO4的晶体体积，这种“pillar”效应增大了Li+的迁移空间，减小了阻力，促进了Li+迁移。其中LiZn0.01Fe0.99PO4的性能最佳。

6 其他

唐致远等人[30]应用固相法在惰性气氛下合成掺Zr的LiFePO4，考察Zr4+掺杂量对样品结构及电化学性能的影响。在0.1 C倍率下，Li0.99Zr0.01FePO4的首次放电比容量达 135.6 mAh/g。30周循环后，容量衰减仅3.8%。

郑明森等人[31]应用固相法合成了LiFePO4及掺杂Cu2+的LiFePO4，以XRD、XPS表征样品的结构及Fe存在的价态。发现掺杂少量Cu2+未能改变LiFePO4材料的结构及Fe的化学状态，但是Cu2+的掺杂使得LiFePO4材料的晶胞体积变小。充放电测试结果表明，少量Cu2+的掺杂能显著地提高LiFePO4的倍率性能，LiCu0.02Fe0.98PO4以1 C放电时比容量可达130 mAh/g以上，较未掺杂样品提高了20%左右。

文衍宣等人[32]采用高温固相法合成了LiVxFe1－xPO4(x=0.00、0.01、0.03、0.05、0.10)。研究发现 LiV0.05Fe0.95PO4具有比LiFePO4更好的电化学性能，用80 mA/g的电流进行充放电时，首次放电比容量为130.429 mAh/g，循环20周后为131.196 mAh/g。

Yung-Da Cho等人[33]通过球磨-高温固相法合成掺La的LiFePO4。结果表明，La的掺杂没有改变LiFePO4的结构，样品的电子电导率得以提高，从5.88×10-6S/cm提高至2.82×10-3S/cm；和纯LiFePO4放电比容量104 mAh/g相比，LiFe0.99La0.01PO4/C在2.8～4 V之间以0.2 C放电时比容量为156 mAh/g；经过497周循环后，容量保持在80%，表现出良好的性能。

陈宇等人[34]通过固相法以(NH4)6Mo7O24·4 H2O为Mo源，在氮气气氛下合成掺杂Mo的LiFePO4。采用XRD、SEM、XPS、EXAFS和正电子湮没技术对其进行结构表征及倍率性能研究。结果表明，掺Mo的样品呈橄榄石结构，Mo6+同时占据着Fe位及Li位，提高了LiFePO4的电导率。0.1 C放电时首次放电比容量达160 mAh/g，接近理论比容量。1 C放电时，比容量为141 mAh/g，表现出良好的循环性能。

杨书廷等人[35]采用PAM模板-溶胶凝胶法在惰性气氛下合成钽掺杂的LiFePO4/C，考察了钽对样品物理和电化学性能的影响。研究结果表明，0.33 C下，掺杂与未掺杂样品第二个循环放电比容量分别为138.6 mAh/g和155.5 mAh/g，20周后比容量分别为141 mAh/g和156 mAh/g。掺杂的样品阻抗Rct从180Ω减小到120Ω。振实密度提高0.312 g/cm。Ta的掺杂改善LiFePO4/C导电性能，提高了材料的电化学性能。

倪江锋等人[36]研究了Cr掺杂对LiFePO4电化学性能的影响。在低倍率(0.1 C)时，机械球磨掺杂和共沉淀掺杂Cr3+样品的放电比容量分别为144 mAh/g和158 mAh/g，以2 C放电时，两种样品仍分别具有110 mAh/g和130 mAh/g的放电容量；并且在循环过程中容量保持稳定，没有明显的衰减。

7 结论

对于LiFePO4进行金属离子掺杂，提高材料电化学性能的机理，多认为金属离子占据Li位或Fe位，引起晶胞体积的变化，改变了晶体结构，在烧结过程中产生晶体结构缺陷，提高了材料电子导电性，从而改善了材料的充放电性能。但LiFePO4掺杂改性的机理不成熟，有关掺杂离子对材料结构影响的报道相对较少。但掺杂后明显提高了材料的电导率，极大地降低了电极的极化，提高了电池的放电性能和循环性能，特别是在大电流下的充放电性能。今后对LiFePO4的研究，将是在维持其高电导率的基础上提高锂离子的扩散速率，更多新的合成技术特别是纳米颗粒合成技术将在这方面得到应用。虽然现在还不是十分清楚LiFePO4掺杂改性的原理，但关于锂离子嵌/脱机理和扩散机理以及掺杂原理的研究，将会继续为LiFePO4的改性提供必要的理论指导。

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