车用质子交换膜燃料电池低温起动研究进展

王 军，许思传，李友才，徐 迪，周定贤，常国峰

(同济大学汽车学院，上海 201804)

燃料电池是一种直接把化学能转化为电能的装置。质子交换膜燃料电池（PEMFC）主要以氢气作为燃料，空气作为氧化剂。PEMFC兼备高效率、无污染、适用广、低噪声、可快速补充能量、具有模块化结构等优点，同时燃料电池的运用能扩大清洁能源的运用范围，减少对煤、石油等化石能源的依赖。因此PEMFC被认为是未来汽车理想动力源之一。

当PEMFC处于低温环境中（本文所指低温环境为0℃以下的环境温度），由于燃料电池在使用过程中需要对氢气和空气加湿，这些残留的水分在燃料电池系统停机以后就会在电池内部结冰，生成的冰阻碍了氢气和空气在膜电极（MEA）内部的扩散，同时也阻碍了PEMFC阴极生成水的排出。

在美国燃料电池汽车的研究工作主要是在美国能源部（Departmentof energy,DOE）的主持下开展。美国能源部设定了2010年燃料电池汽车在低温起动方面需要达到的目标：（1） 燃料电池汽车能在－20℃的环境中起动并能够在30 s内将发动机功率提升到90%的额定功率；（2）燃料电池汽车在－20℃的环境中顺利起动所额外消耗的能量要小于500万焦耳[1]。

而燃料电池的低温起动在学术界的研究主要集中在以下几个方面：（1）研究低温环境对质子交换膜导电性能的影响；（2）研究结冰和融冰过程与燃料电池性能衰减的关系；（3）开展燃料电池低温起动的试验和仿真研究；（4）研究燃料电池系统在有辅助设备的情况下如何实现低温起动。

1 低温环境对燃料电池结构和性能的影响

国内关于燃料电池低温起动的研究还处于起步阶段，公开发表的关于燃料电池低温起动的文献相当有限。侯俊波[2]等人简述了0℃以下PEMFC中水结冰对质子交换膜、催化层、扩散层等电池材料与部件的影响，并对国内外燃料电池在0℃以下保存和起动的策略研究进展作了介绍，概述了保持电池内部温度大于0℃、有辅助装置的在0℃以下保存和起动以及无辅助装置的在0℃以下完全自起动三种解决办法。上述文章主要侧重于从微观结构和反应机理的角度对燃料电池在低温环境下的结冰过程以及低温起动对燃料电池耐久性的影响的角度对燃料电池的低温起动做了深入的介绍。但是在燃料电池的低温起动工业应用方面的介绍和总结有限。

在微观层面国内外做了大量的试验来研究低温环境对燃料电池的影响。在Yu Seung Kim[3]的报告中展示了催化层（Catalyst） 在20次低温起动以后出现的分层现象，膜电极（MEA）已经发生了断裂现象，见图1。Qiangu Yan[4]等人的研究中进一步展示了低温起动对燃料电池内部结构的影响，观察到了在多次低温起动后膜电极和扩散层之间出现分层，见图2；以及在－15℃环境下工作一段时间后质子交换膜内部出现了微小的孔隙，见图3。

McDonald[5]等人研究了在燃料电池结冰和融解循环过程中引起的燃料电池物理和化学变化。试验中研究者将Nafion膜电极置于80℃到－40℃的环境中在三个月时间中进行了385次循环，以此来研究热循环对膜电极主要性能的影响。试验中没有发现热循环对膜电极产生严重的破坏，作者通过对试验结果的分析，揭示了热循环与质子交换膜的结构变化、含水量、离子导电性、气体渗透率以及机械强度之间的关系。

2 燃料电池低温起动仿真研究

燃料电池低温起动的研究除了使用试验的方法，很多学者也在运用计算机仿真技术开展燃料电池的低温起动研究。和试验方法相比，仿真研究具有参数可以任意调节、不受试验条件限制、效率高等优点；所以随着计算机硬件和软件性能的提高越来越多的研究者使用该方法开展燃料电池研究。其中联合技术公司（UTC）的M.Gummalla[6]等人建立了一个动态的燃料电池模型用来研究燃料电池在零度以下的起动过程。该模型是建立在传质和化学反应的物理模型的基础上，其中包括在扩散层（GDL）、催化层（Catalyst）、质子交换膜中的传质过程。M.Gummalla通过对仿真模型的研究发现发生在阴极的堵水现象是妨碍燃料电池靠自身实现低温起动的主要障碍之一。巴拉德（Ballard）公司的R.Bradean[7]等人通过研究燃料电池低温起动模型来寻找燃料电池发动机的最佳低温起动策略，他们建立一个包含冰和水临界变化的热管理模型。R.Bradean[8]等人在另外一篇文章中建立了一种用来预测膜电极中水含量的物理模型。这个物理模型用来为燃料电池的控制系统提供膜电极中关于水分的输入量。联合技术公司的A.Pandy[9]通过对燃料电池动态模型的研究建立了一个依靠自身热量实现低温起动的燃料电池。研究发现电池内的含冰量、水迁移等因素决定了是否能成功实现燃料电池的低温自发起动以及起动后对燃料电池耐久性的影响。Ahmad Pesaran[10]等人在美国能源部的报告中从系统的角度考虑了燃料电池系统在低温起动过程中对能量的消耗，并对比分析了燃料电池系统在不同的含水量和加热措施条件下低温起动过程中对能量的消耗。该报告中同时也提到了根据能量守恒原理建立的一个简单传热模型，该模型没有考虑燃料电池内部的温度分布。作者使用该模型模拟了一个质量为160 kg，含水量为10 kg的电堆在不同厚度保温材料作用下的保温时间，见图4。该报告中还模拟了环境温度变化对电堆降温过程和加热次数的影响，并以美国明尼阿波利斯市（Minneapolis）一月的实际平均气温做了降温和加热过程的模拟，见图5。M.Sundaresan[11]建立了基于集中参数法的燃料电池物理模型用来评价燃料电池的低温起动过程。在该模型中作者把燃料电池的每个单电池分成若干个物理层（主要包括：冷却液体流道、双极板、反应气体流道、气体扩撒层、催化层、质子交换膜），每个层上的温度和其他物理量用一个集中点表示。通过物理模型的仿真能够反应各个物理层的温度分布（见图6），以及端板（Endplate）的热容对电堆内部温度分布的影响。通过作者的仿真分析和试验研究得到以下优化的低温起动策略：（1）采用内部加热的方式起动电堆；（2）通过冷却液体的循环实现电堆内部的温度均匀分布；（3）减少冷却循环系统的热容量；（4）加热端板；（5）采用金属双极板有利于电堆内部温度的均匀分布。Manish Khandelwal[12]采用相同的思路建立了燃料电池低温起动的一维物理模型，和M.Sundaresan相比，Manish Khandelwal模拟的温度场更加连续，能够反应每个物理层内部温度的一维分布而不是用一个独立的温度值代替一个物理层的温度。Hua Meng[13]采用数值模拟的方法建立了非等温的燃料电池低温自发起动的二维物理模型。研究了在低温起动过程中冰的形成和温度场的变化过程，见图7。由于数值计算对于计算机的硬件要求更高，所以关于燃料电池低温起动的二维物理模型主要分析单电池内部的温度场和传热传质过程。目前在公开发表的文献中还没有发现基于整个电堆的二维和三维的数值仿真。

3 燃料电池低温起动工程运用研究

在工程运用领域，关于燃料电池低温起动的相关方案都被设计单位申请了专利。在Ahmad Pesaran[14]等人提交给美国能源部（DOE）的报告中共搜集到和燃料电池结冰与融解相关的专利超过1 350项。通过对这些专利的分类最终把燃料电池低温起动的策略分为两个大的类别，分别为“保温”与“加热融冰”方法。为了达到保温的目的一方面需要减少电堆与环境间的换热，另外一方面需要在停机以后向电堆补充热量以使得电堆的温度维持在零度以上。由于在保温过程中电堆内部不会结冰，所以使用这种策略不需要对电堆内部的水分进行吹扫。例如通用汽车公司[15]设计了一种用于低温环境的燃料电池能量管理系统，在需要加热的时候氢气阀门和空气压缩机开启使一部分燃料电池开始工作，产生的电能使加热器开始对电堆和冷却液体加热。联合技术公司[16]使用了一种催化燃烧室来产生热气对电堆加热，不需要使用电加热器对电堆加热。日产汽车公司[17]设计了一种根据环境温度的历史记录和使用者输入的待机时间而自动在保温和加热状态间切换的热管理控制系统。

用于加热的热源可以根据来源分为两大类：一类为外部热源，这种热量主要在电堆外部产生通过导热介质传递到电堆和各个子系统。另外一类为内部热源，这种热量主要在电堆内部产生，比如催化层上产生的化学反应热或者氢气在气体流道内燃烧生成的热量。具体的热源包括：燃烧氢气生热、催化反应热、热空气、电阻加热。例如日产汽车公司[18]设计了一种燃烧室将氢气燃烧，并通过换热器把生成的热量带入冷却液体循环系统，通过冷却液体对电堆进行加热。燃烧氢气生热的优点是能够在短时间里提供大量的高质量的热源，加热迅速。但是这种加热方式降低了燃料的经济性，增加了系统的体积、质量和生产成本。通用汽车公司[19]通过把氢气引入到氧气充足的阴极，把空气引入到氢气充分的阳极使两种气体在催化剂的作用下发生催化氧化并产生热量来加热膜电极和电堆。这种方式同样降低了燃料的经济性。本田汽车公司[20]通过空气压缩机对空气绝热压缩使空气温度上升并将加热的空气通入到绝热的电堆中使电堆温度上升。这种方式的缺点是供应的热量有限不足以快速使电堆升温，但是能够起到融解膜电极内部冰的效果。

4 燃料电池低温起动研究展望

目前国外关于燃料电池低温起动已经取得了一些成果，日本和欧美企业拥有了大量的关于燃料电池低温起动的专利。而国内关于燃料电池低温起动的研究才刚刚开始。中国的研究机构和企业需要共同努力开展关于燃料电池低温起动的研究，并拥有属于自己的知识产权。

关于燃料电池低温起动的研究，无论是关于低温环境对燃料电池各个部件以及膜电极中各种成分的影响，还是燃料电池低温起动的计算机仿真研究都需要进一步深入。有必要把燃料电池的低温起动和燃料电池可靠性和耐久性研究结合起来。在仿真研究方面，一方面需要建立更加精确的能真实反应燃料电池各个物理和化学过程的仿真模型。另外一方面有必要从电堆和系统的角度开展燃料电池低温起动的零维、二维和三维仿真。当然这也为计算机硬件提出了更高的要求。

最后在工业运用领域需要设计更加经济可靠的燃料电池低温起动方案，其中也涉及到新型材料的运用和更成熟的热管理硬件系统和控制策略的开发。

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