采用复盐法脱除工业废水中的硫酸根

王海鹰，彭小玉，王云燕，柴立元，舒余德

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

高浓度硫酸盐废水大量存在于矿山、冶金、食品及医药等行业中[1]，这些废水不经处理直接排入水体，将会产生一系列危害[2-5]，如：过量的硫酸根可使水体产生恶臭，影响水的感官性状及其使用；过量的硫酸根不利于作物生长，使土地盐渍化；含有硫酸盐的饮用水有苦涩味，并有致泻作用，如长期饮用，将引起腹泻和消化不良等症状。因此，水中硫酸根脱除研究越来越引起人们的关注。目前，比较成熟的脱除硫酸根的方法主要有 BaCl2法、CaCl2法、冷冻法及生物法[6-10]。BaCl2法是工业应用最广泛的化学除 SO24-方法，其工艺操作简单，去除效果好，但 BaCl2有较强的毒性，贮存条件要求高，使用成本高[11]。采用CaCl2法时，由于硫酸钙的溶度积(9.1×10-6)较大，去除SO2-的效果比氯化钡法差。采用冷冻法能耗相当大，

4目前工业上应用很少见。采用生物法处理含硫酸盐废水具有成本低、适用性强、无二次污染等优点[12]，但启动时间较长、处理速度慢、效率低、有机物消耗量大[1]。近几年，人们开发出了离子交换法、膜分离法及吸附法等[10,13]，其中，离子交换法具有吸附和脱附速度快、操作方便等优点。膜分离法是由加拿大Kvaerner chenetics公司开发的一种新型脱除硫酸根离子的技术，可以有效地从盐水溶液单价阴离子 Cl-中分离出 SO24-，具有硫酸根脱除率高、操作简便、成本较低等特点。目前，这些方法主要应用于氯碱生产过程中盐水中硫酸根脱除，而它们在工业废水处理领域的应用还有待进一步研究。此外，也有采用针铁矿、柱撑蒙脱石、焙烧水滑石等吸附去除水中硫酸根离子的文献报道[14-16]，但此类方法受溶液pH值、操作温度等因素影响较大，且成本较高，尚处于实验研究阶段。因此，有必要开发一种有效的硫酸根脱除方法。有研究报道 SO24-能与 Ca2+和 Al3+在一定条件下形成复合物硫酸钙铝沉淀(Al2Ca3(SO4)6)[17-18]。基于这种原理，本研究以水合硝酸铝及氢氧化钙为脱除剂，脱除重金属废水中的硫酸根。探讨铝盐加入量、溶液 pH值、反应时间、反应温度及 SO24-初始浓度等因素对SO2-4脱除效果的影响，旨在为工业废水中硫酸根的脱除开辟一条新途径。

1 实验

1.1 主要仪器及试剂

主要仪器：PHS-3C精密pH计；AUY220型电子分析天平；HJ-6多头磁力加热搅拌器；HH-601恒温数显水浴；SHZ-CD型循环水式多用真空泵。

主要试剂：Na2SO4(分析纯)；CaSO4·2H2O(分析纯)；Al(NO3)3·9H2O(分析纯)；Ca(OH)2(分析纯)；NaOH(优级纯)；盐酸联苯胺(分析纯)；酚酞(指示剂)；超纯水(电导率为 5.47×10-4S/m)。

1.2 实验方法

有色冶炼废水经中和水解及脱钙工序处理后，溶液中 Ca2+，Na+及 SO24-的质量浓度分别为300，220，720 mg/L，故采用分析纯 CaSO4·2H2O 和无水Na2SO4，配制成 SO24-质量浓度为1 720 mg/L的溶液，作 SO2-脱除的实验溶液。实验时准确称取 1.29 g4 CaSO4·2H2O和1.479 g无水Na2SO4，置入250 mL烧杯中，加入200 mL超纯水搅拌溶解，且微微加热，溶解后转入1 L 容量瓶定容以备用。每次实验取100 mL溶液置于三角瓶中，再加入一定量铝盐，用Ca(OH)2调节溶液pH值，搅拌一定时间，沉淀过滤，取滤液分析其中 SO24-残余量。

1.3 分析方法

硫酸根离子浓度采用酸碱滴定法测定[19]。在盐酸联苯胺的冷溶液中，加入含有硫酸盐的中性溶液，生成不溶性的硫酸联苯胺沉淀，反应式如下：

沉淀静置10～15 min后，真空过滤、洗涤，置于50 ℃以上的热水中水解为游离硫酸和联苯胺：

以酚酞为指示剂，用标定后的NaOH标准溶液滴定，反应终点为无色变为微红色。

2 结果与讨论

2.1 pH值对 脱除的影响

分别取100 mL初始质量浓度为1 720 mg/L的SO2-溶液置于8个三角瓶中，铝盐加入量为1.4 g，4反应温度为25 ℃，用石灰乳调节至不同的pH值，搅拌90 min，沉淀、过滤，取滤液分析其中 SO24-含量。结果如图1所示。

SO2-去除率明显依赖于溶液的pH值。当溶液pH4≤10.0时， SO24-去除率小于43.4%， SO24-残留质量浓度大于970 mg/L；当pH值为10.0～10.5时，SO24-去除率随pH值升高迅速提高，从pH=10.0的43.6%提高到pH=10.5的90.5%，当pH≥10.5时，随着pH值增大， SO24-去除率变化不明显，维持在90%～96%，SO2-4残留质量浓度低于100 mg/L。由此可见：复盐沉淀法去除 SO24-的有效pH值应大于10.5。

图1 pH值对 SO 24 -去除率η及其残留质量浓度ρ(S O 24 -)的影响Fig.1 Effects of pH values on removal ratio and residual concentration of sulfate

2.2 硝酸铝加入量对 SO 24 -脱除的影响

SO24-初始质量浓度为1 720 mg/L，溶液体积为100 mL，反应温度为25 ℃。加入不同量的铝盐，用石灰乳调pH值至12.0，搅拌90 min，结果如图2所示。从图2可见：当铝盐加入量小于0.62 g时， SO24-去除率随着铝盐加入量的增大基本呈直线上升，表明此时 Al3+的投加量不够， SO24-的去除率取决于 Al3+投加量，要提高 SO24-的去除率，需增加Al3+投加量；当铝盐加入量增大到 0.62 g时， SO24-去除率达到95.6%， SO24-残留质量浓度为 75.6 mg/L；继续增大铝盐加入量，SO24-去除率基本保持不变，维持在96%左右，说明此时Al3+投加量已基本满足沉淀 SO24-的需求，再继续投加Al3+，S O24-去除率增加已不明显。由Al3+投加量0.62 g对应的残留质量浓度可计算出，27 mg Al3+可以去除99.4 mg SO24-，与理论计算相比多消耗17.66 mg Al3+。这说明加入体系中的Al3+只有部分用于形成硫酸钙铝复合物沉淀。

图2 铝盐加入量对 SO 24 -去除率及其残留质量浓度的影响Fig.2 Effects of aluminum salt dosage on removal ratio and residual concentration of sulfate

2.3 SO 24 -初始质量浓度对 SO 42 -脱除的影响

取100 mL浓度不同的 SO24-溶液，反应温度为25℃， SO24-与Al3+物质的量为1.1∶1.0，用石灰乳调pH值至12.0左右，搅拌90 min，研究 SO24-初始质量浓度对去除率的影响，结果如图3所示。

由图 3可见：当 SO24-初始质量浓度低于 1 300 mg/L时， SO24-去除率随其初始质量浓度的增加而增大；当 SO24-初始质量浓度高于1 300 mg/L时，对 SO24-去除率无明显影响，保持在94%～96%之间。其原因是SO24-初始质量浓度高，Ca2+，Al3+和 SO24-三者碰撞机会多，硫酸钙铝晶核容易形成，且大量硫酸钙铝在沉降过程中会吸附部分 SO24-，使 SO24-去除率增大。由图 3还可以看出：当溶液 SO24-初始质量浓度高于1 300 mg/L时，经本方法处理后，出水 SO24-质量浓度低于100 mg/L，达到生活饮用水卫生标准。

图3 SO 24 -初始质量浓度ρ0( SO 24 -)对 SO 24 -脱除率的影响Fig.3 Effect of initial concentration of sulfate ion on removal of sulfate

2.4 反应时间对 SO 24 -脱除的影响

在6个三角瓶中，分别取100 mL初始质量浓度为1 720 mg/L的 SO24-溶液，加入0.62 g铝盐，加入1.3 g Ca(OH)2调pH值至12.0左右，反应温度为25 ℃。搅拌不同时间后，沉淀、过滤，取滤液分析 SO24-含量，结果如图4所示。由图4可见：当搅拌时间小于60 min时，SO24-去除率随着搅拌时间的增长而提高，从搅拌20 min的76.8%增至搅拌60 min的95.4%；当搅拌时间达到60 min后，再增加搅拌时间， SO24-去除率无明显变化，基本维持在 96%左右， SO24-残留质量浓度约为70 mg/L，说明搅拌时间为60 min时反应基本达到平衡。可见，复盐法脱除 SO24-最佳反应时间为60 min。

图4 反应时间对 SO 24 -去除率及其残留质量浓度的影响Fig.4 Effects of reaction time on removal ratio and residual concentration of sulfate

2.5 反应温度对 SO 42 -脱除的影响

反应所需温度是决定本方法是否适用于实际工程的重要因素之一。取100 mL初始质量浓度为1 720 mg/L的 SO24-溶液，置入三角瓶中，加入0.62 g铝盐；用0.40 g Ca(OH)2调pH值为11.0～12.0，搅拌60 min，考察反应温度对 SO24-去除率的影响，实验结果如图5所示。

图5 反应温度对 SO 24 -去除率及其残留质量浓度的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on removal ratio and residual concentration of sulfate

由图5可见：在反应温度在25～45 ℃时，SO24-去除率无明显变化，保持在93%～95%。可见：在常温条件下，用复盐沉淀法能有效地去除溶液中硫酸根离子。

2.6 正交实验

为了分清影响因素的主次，选择各因素的最优水平，根据单因素条件实验结果，采用三因素三水平正交设计表进行正交实验，并对实验结果数据进行极差分析，结果如表1所示。

表1 正交实验结果及极差分析Table 1 Results of orthogonal experiment and range analysis

根据各因素极差的大小可以判断因素重要性顺序。表1中极差表明：pH值是影响 SO24-脱除的重要因素，当pH值大于11.0时，SO24-可以脱除到100 mg/L左右，但随着pH值降低， SO24-残余浓度增加，脱除率降低；当pH值为10.0时， SO24-只能脱除到1 200 mg/L。极差表明反应时间和铝盐加入量对 SO24-脱除未表现出明显的影响，各因素对 SO24-去除率影响由大至小的顺序依次为：溶液pH值、铝盐加入量、反应时间。较优水平组合为A3B3C3，即最佳工艺条件为：溶液pH值为12.0，反应时间为80 min，铝盐加入量为0.7 g。但由于溶液pH值为11.0和12.0时，SO24-脱除率相差较小，且考虑到成本问题，确定实际工艺条件如下：溶液pH值为11.0，反应时间为60 min，硝酸铝加入量为0.6 g。

2.7 固相XRD分析

实验条件：S O24-初始质量浓度为1 720 mg/L，溶液体积为100 mL，反应温度为25 ℃。加入铝盐的量为0.6 g，用石灰乳调pH值至11.0，搅拌60 min；过滤、沉淀烘干。固相XRD分析结果如图6所示。

图6 固相XRD谱Fig.6 XRD pattern of precipitation

由图6可以看出：固相沉淀的主要组成物相为钙矾石，其分子式为Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O，为一种常用的混凝土膨胀剂[20-22]。检测结果表明：在碱性条件下，溶液中的 SO24-可与Ca2+和Al3+形成复合物沉淀而得以脱除。

3 结论

(1) 在碱性条件下，溶液中的 SO24-可与 Ca2+和Al3+形成复合物沉淀而得以去除，其去除率随着 SO24-初始质量浓度的增大而提高。实验所用 SO24-初始质量浓度为1 300～2 500 mg/L时，经本方法处理后，出水SO2-质量浓度可以达到100 mg/L以下。

(2) SO24-去除率依赖于溶液pH值、铝盐投加量及反应搅拌时间。当pH值为11.0， SO24-与Al3+的物质的量比为1.1∶1.0，搅拌时间为60 min时，去除率可达到95%左右。此外，固相分析结果表明：其主要物相为 Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O，这说明溶液中的SO24-以复盐形式脱除。

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