热镀锌用Zn-(0～6.0%)Al-4.0%Sb合金的凝固组织

彭曙，卢锦堂，车淳山，王新华

(1. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州，510640；2. 广州市特种机电设备检测研究院，广东 广州，510180)

热镀锌是提高钢铁抗大气环境腐蚀的有效方法之一，被广泛应用于钢铁结构件的防护[1]。热镀锌钢表面的锌花是热镀锌层特有的标志，近年来，国内外的热镀锌企业相继开发出大量锌花镀层产品，在欧美地区很多室外热镀锌钢铁结构件均采用大锌花镀层。生产热镀锌时往往需要向锌浴中添加适量的合金元素，Al是加入到锌浴中的重要合金元素之一，其主要作用是与基材反应生成Fe2Al5相阻挡层，从而抑制镀层中脆性Fe-Zn相的形成[2-5]。当锌浴中加入一定量的合金元素(Pb，Bi，Sb和/或 Sn)时，镀层中的锌结晶时生成具有特定位向的粗大晶粒，俗称锌花[6-8]。Sb能促进大锌花生长，因而含 Sb合金镀层的应用和研究较多[9-13]。为获得能产生锌花的Zn-Al-Sb合金锌浴，可采用Zn-Al，Zn-Sb或Zn-Al-Sb中间合金添加到锌浴中。然而，加入的合金中过大的金属间化合物相会增加合金充分溶解的时间，未溶的化合物粒子黏附在镀层上会造成镀层表面粗糙。工业上常用的Zn-Sb中间合金通常含Sb 3%～4%(质量分数)，为略高于共晶成分的过共晶，而Zn-Al中间合金Al含量在5%以下。到目前为止，国内外对Zn-Al和Zn-Sb合金进行了大量研究，但对Zn-Al-Sb合金的凝固组织的研究尚未见报道。本文作者对不同冷却条件下 Zn-(0-6.0%)Al-4.0%Sb合金的凝固组织进行研究，分析了这些组织在不同冷却速度下的变化规律，并据此提出Zn-Al-Sb三元系的室温等温截面，以便为Zn-Al-Sb合金在热镀锌工业上的应用提供技术参考。

1 实验

1.1 合金试样的制备

试验所用材料是纯度为 99.8%的工业纯 Al，99.99%的Sb粒和99.9%的工业纯Zn。按表1所列的6种成分配置合金样品各100 g，分别放入30 mL刚玉坩埚中，再置于SG2-1.5-6型坩埚电炉内熔炼。为了减少合金熔炼过程中的氧化，熔炼时通以氩气保护。熔炼温度为700 ℃，保温2 h后用碳棒搅拌均匀，然后，分别以炉冷、空冷和铁模水冷(以下简称水冷)3种方式浇铸冷却。炉冷即随炉冷却，炉口上方加盖；空冷即将刚玉坩锅从炉中取出，置于试验台上自然冷却；水冷则将刚玉坩锅中的液态合金快速倒入置于水中的与刚玉坩锅尺寸相同的铁模内进行冷却。取样分析测定实际成分与名义成分的相对误差小于 5%，符合试验要求。

表1 实验用合金的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of alloys %

1.2 冷却速率的测量

为了测量3种冷却条件下的冷却速度。炉冷和空冷时，将K分度微型热电偶插入刚玉坩埚内的合金熔体中部；水冷时，将热电偶置于铁坩埚内进行相应位置，再将熔体快速倒入铁坩埚中，由计算机数据采集系统记录并绘出温度-时间曲线，测得的炉冷、空冷和水冷的冷却速率分别为0.04，1.06和36 /s℃。

1.3 合金显微组织的观察及分析

将试样中部锯开，制成金相试样。采用XL-30-FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM，Philips公司制造)观察合金的组织形貌。为了清晰地显示组织中不同的相，采用背散射电子成像(BSE)，用DX-4型能谱分析仪(EDS，EDAX 公司制造)对显微组织微区成分进行分析，用D max/IIIA 型X线衍射仪(XRD，日本理学)对合金进行相分析。

2 结果与讨论

2.1 合金的凝固组织

不含Al的过共晶Zn-4.0%Sb合金在3种冷却方式下均为先共晶合金相+共晶体的过共晶组织，即η-Zn基体上分布着白色的大块粒子和层片分散的小粒子，见图1。由EDS测得图中所示各点的化学成分见表2。由表2可知：在炉冷条件下形成的先共晶合金相为 β-Sb3Zn4，共晶体为 Zn+(β-Sb3Zn4) 共晶，在空冷条件下形成的凝固组织与炉冷凝固组织类似，而在水冷条件下形成的合金相粒子为 ζ-Sb2Zn3，共晶体为Zn+(ζ-Sb2Zn3) 共晶。对试样的XRD测试分析也得到相同的结果。从图1还可以看出：随着冷却速度的加快，先共晶相粒子和共晶体的合金相粒子尺寸显著减小。

图1 Zn-4.0%Sb合金的凝固组织Fig.1 Solidification microstructures of Zn-4.0%Sb alloy

表2 图1中各点的能谱分析结果Table 2 EDS analysis results for points marked in Fig.1

当合金中加入Al后，凝固组织中除了分布着白色小粒子外，还出现了浅灰色碎裂状粒子。图2所示为Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金的炉冷及水冷组织。由图2可知：随着冷却速度的增大，碎裂状粒子和白色粒子均细化，并且白色粒子由块状变片状。对这些粒子进行EDS测试，结果见表3。由表3可知：炉冷时η-Zn基体上的白色小粒子为 β-Sb3Zn4，水冷时的白色小粒子为ζ-Sb2Zn3，碎裂状粒子为AlSb金属间化合物。Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金的XRD谱见图3。由图3可知：该碎裂状粒子并不是三元化合物相，而是含少量 Zn的而AlSb相，其出现少量的Zn可能是因为Zn取代了部分Al，占据了AlSb相晶格中部分Al原子的位置。

图2 Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金的凝固组织Fig.2 Solidification microstructure of Zn-0.5%Al-4.0%Sb alloy

表3 图2中各点的能谱分析结果Table 3 EDS analysis results for points marked in Fig.2

图3 Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金凝固组织的XRD谱Fig.3 XRD patterns of solidification microstructures of Zn-0.5%Al-4.0%Sb alloy

Zn-1.0%Al-4.0%Sn合金的凝固组织如图4所示。当合金中的Al含量为1.0时，3种冷却条件下的凝固组织中白色粒子均消失，η-Zn基体上只分布着碎裂状的AlSb粒子， 且随着冷却速度的增大，AlSb粒子也细化。

图4 Zn-1.0%Al-4.0%Sb合金的凝固组织Fig.4 Solidification microstructures of Zn-1.0%Al-4.0%Sb alloy

图5 所示为Zn-6.0%Al-4.0%Sb合金的凝固组织。当合金中的Al含量增加到2.0%时，凝固组织中除了保留了碎裂状的AlSb粒子，还出现沿Zn晶粒的晶界分布的网状的共晶组织；当Al含量增加到4.0%时，合金的共晶组织增加；而当Al含量增加到6.0%时，合金出现大量的共晶组织。EDS分析结果表明：该共晶组织为Zn-Al共晶；随着冷却速度的增大，合金凝固组织中的AlSb粒子尺寸变小，且先共晶Zn的树枝晶间距和Zn-Al共晶间距也减小。

2.2 合金相图及分析

图5 Zn-6.0%Al-4.0%Sb合金的凝固组织Fig.5 Solidification microstructures of Zn-6.0%Al-4.0%Sb alloy

图6 Al-Sb, Sb-Zn和Zn-Al相图Fig.6 Al-Sb, Sb-Zn, Zn-Al phase diagrams

图6 所示为Al-Sb，Sb-Zn和Zn-Al[14]3个二元平衡相图。由图6可以看到：这3个二元体系在室温下仅存在AlSb，SbZn和β-Sb3Zn43种稳定的二元金属间化合物。AlSb相为AB型离子化合物，具有闪锌矿(立方ZnS)型结构，SbZn和β-Sb3Zn4金属间化合物的成分范围都很小(含 Zn分别为 34%～35%和41%～42%)。通过上述试验结果并查阅XRD谱发现：Zn-Al-Sb三元系中并不存在三元化合物，依据三元系相图的分割原理[15]，可绘制出Zn-Al-Sb三元系在室温下的恒温截面，如图7 (a)所示。图7(b)所示是Zn-Al-Sb三元相图的富锌角部分，在图7(b)中还标出了本研究6种合金的成分点。

图7 室温下Zn-Al-Sb体系的恒温截面及其富锌角Fig.7 Isothermal section and zinc-rich corner of Zn-Al-Sb ternary system at room temperature

由图 7(a)可见：在炉冷和空冷时，由于冷却速度较小，合金组织为平衡态组织，6种成分的合金的组成相与相图完全符合，其中的β+Zn相和Al+Zn组织可分别为Sb-Zn合金和Zn-Al合金的共晶或过共晶组织和亚共晶组织。

依据Sb-Zn相图(图6)可知：含Sb 4.0%的合金在414 ℃时发生共晶反应 L→ζ＋Zn，在 407 ℃时发生共析反应 ζ→β+Zn。在水冷时，由于冷却速度较快，共析反应被抑制，ζ 相被保留下来，因此，形成化合物相为ζ-Sb2Zn3，这与连续热镀锌生产线(镀层快冷凝固)获得的 Zn-Al-Sb合金镀层表面析出相一致[11]；而在炉冷和空冷时，共析反应进行完全，化合物相ζ-Sb2Zn3转化为 β-Sb3Zn4，这与批量热镀锌生产线(镀层慢冷凝固)Zn-Al-Sb合金镀层表面析出的金属间化合物一致[9]。而 AlSb化合物是一种高熔点相，它在450 ℃的常规热镀锌锌浴中的溶解会较慢，这是应用Zn-Al-Sb中间合金是要予以考虑的。

3 结论

(1) 对于不同Al含量的Zn-xAl-4.0%Sb三元合金，当 x=0 时，合金的凝固组织为先共晶化合物相(β-Sb3Zn4或 ζ-Sb2Zn3)加共晶体(β-Zn 共晶或 ζ-Zn 共晶)；当0＜x＜1.0%时，组织中出现AlSb相粒子，并随着Al含量的增加，AlSb含量增多而SbZn化合物减少；当x=1.0%时，组织为锌基体上分布AlSb相粒子；当 1.0%＜x＜6.0%时，组织为 Zn-Al亚共晶上分布AlSb相粒子。

(2) 随着冷却速度的增大，合金组织细化，化合物相粒子尺寸减小，且较快的冷却速度可以抑制亚稳态 ζ相的共析分解。在炉冷和空冷时，ζ相粒子完全转变为β相，水冷时，ζ相则被保留下来。

[1] Marder A R. The metallurgy of zinc-coated steel[J]. Progress in Materials Science, 2000, 45(3): 191-271.

[2] 孔纲, 卢锦堂, 陈锦虹, 等. 热镀锌浴中少量铝对镀层性能的影响[J]. 材料保护, 2002, 35(7): 17-19.KONG Gang, LU Jin-tang, CHEN Jin-hong, et al. Research and practice of low aluminum addition for hot galvanizing bath[J].Materials Protection, 2002, 35(7): 17-19.

[3] Syahbuddin P R, Munroe C S, Laksmi, et al. Effects of 0.1 and 0.2wt% aluminium addition to zinc on the interdiffusion between zinc and iron at 400 ℃ [J]. Materials Science and Engineering A,1998, 251(1/2): 87-93.

[4] Hirose S, Itoh T, Makita M I, et al. Defect structure of deformed Fe2Al5intermetallic compound[J]. Intermetallics, 2003, 11(7):633-642.

[5] Kato T, Nunome K, Kaneko K, et al. Formation of the ζ-phase at an interface between an Fe substrate and a molten 0.2 mass%Al-Zn during galvannealing[J]. Acta Materialia, 2000, 48(9):2257-2262.

[6] LU Jin-tang, WANG Xin-hua, CHE Chun-shan, et al.Crystallographic research of spangle on hot dip galvanized steel sheets[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007, 17(2): 351-356.

[7] Strutzenberger J, Faderl J. Solidification and spangle formation of hot-dip-galvanized zinc coatings[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1998, 29(2): 631-646.

[8] Fasoyinu F A, Weinberg F. Spangle formation in galvanized sheet steel coatings[J]. Metal Trans B, 1990, 21(6): 549-558.

[9] WANG Xin-hua, LU Jin-tang, CHE Chun-shan. Identification of segregation phase on a batch hot-dip-coated Zn/0.1Al/0.2Sb surface[J]. Surface and Interface Analysis, 2007, 39(10):805-808.

[10] Sere P R, Culcasi J D, Elsner C I, et al. Relationship between texture and corrosion resistance in hot-dip galvanized steel sheets[J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 122(2/3):143-149.

[11] Chang S, Shin J C. The effect of antimony additions on hot dip galvanized coatings[J]. Corrosion Science, 1994, 36(8):1425-1436.

[12] 王新华, 卢锦堂, 车淳山. 热镀锌用 Zn-4Sb合金凝固组织的研究[J]. 特种铸造及有色合金, 2007, 27(5): 399-401.WANG Xin-hua, LU Jin-tang, CHE Chun-shan. Solidification structure of Zn-4Sb alloy used for hot dip galvanization[J].Special Casting and Nonferrous Alloys, 2007, 27(5): 399-401.

[13] Asgari H, Toroghinejad M R, Golozar M A. On texture,corrosion resistance and morphology of hot-dip galvanized zinc coatings[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(16):6769-6777.

[14] H П 梁基谢夫. 金属二元系相图手册[M]. 郭青蔚, 译. 北京:化学工业出版社, 2009: 86-87.Лякишeв H П. Metal binary systems phase diagram manual[M].GUO Qing-wei, trans. Beijing: Chemical Industry Press, 2009:86-87.

[15] 余永宁. 金属学原理[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2007:132-133.YU Yong-ning. Metallography principle[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 2007: 132-133.