聚丙烯酸盐水凝胶的制备

王慧铭,徐旺生*,白 炼,周 旭,李 妍

(1.武汉工程大学化工与制药学院,湖北 武汉 430074;2.武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430074)

0 引 言

水凝胶是一种能够在水溶液中吸水溶胀且具有网络结构的交联聚合物.利用水凝胶的吸收性,解决了许多生物、工业、农业和材料等领域的疑难问题,比如它可以用于药物控制释放[1]、工业吸水剂[2-4]、农业土壤保水剂[5-7]和化学灌浆材料[8-10].本实验以丙烯酸镁和丙烯酸钙为单体,乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)为交联剂,采用自由基聚合法制备聚丙烯酸盐水凝胶,并研究了交联剂用量、温度和pH值对水凝胶溶胀行为的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸镁水溶液自制,质量分数40%;丙烯酸钙水溶液自制,质量分数35%;乙二醇二丙烯酸酯自制;四甲基乙二胺中国医药集团上海化学试剂有限公司生产,分析纯;十二烷基苯磺酸钠中国医药集团上海化学试剂有限公司生产,分析纯;过硫酸铵中国医药集团上海化学试剂有限公司生产,分析纯.

Nicolet Impact420型傅里叶红外光谱仪,JSM-5610LV型扫描电子显微镜.

1.2 配方

丙烯酸盐单体质量分数为20%,交联剂质量分数分别为2%、3%、4%、5%、6%,如表1所示.

表1 样品的配方

1.3 水凝胶样品的制备

按照1.2节的配比,用分析天平称取各组分.室温下,向烧杯中依次加入蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸镁水溶液、丙烯酸钙水溶液和四甲基乙二胺,用玻璃棒不断的搅拌使其混合均匀,最后再向烧杯中加入过硫酸铵.体系在引发剂过硫酸铵和促进剂四甲基乙二胺的作用下,原位聚合形成聚丙烯酸盐型水凝胶.在这个聚合反应中,交联剂乙二醇二丙烯酸酯高效、快速的将线型的聚丙烯酸盐转变为具有网络结构的凝胶,乙二醇二丙烯酸起到桥架的作用.凝胶体的结构示意图如图1所示.将制备的水凝胶用去离子水浸泡24 h,除去未反应完的单体、残余引发剂或促进剂.最后将凝胶切片放入冰箱中冷冻,再转入到冷冻干燥机中除水,得到干态凝胶,备用.

1.4 溶胀度的测定

室温下,称取一定量的干态凝胶,然后将其浸入到不同pH值的水溶液中,每隔一段时间取出凝胶,用滤纸除去表面多余的水分,如此反复直至溶胀平衡.不同时间段对应的溶胀度(SR)按以下公式计算:

SR=Wt-W0/W0

式中:W0为干态凝胶的质量(g);Wt为溶胀后某时刻凝胶的质量(g).

图1 聚丙烯酸盐水凝胶的结构示意图

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的FT-IR分析

图2 水凝胶的IR谱图

2.2 水凝胶的SEM分析

图3为交联剂含量不同的水凝胶的溶胀样品经冷冻干燥处理后切面的扫描电镜照片,由图可知,当交联剂EGDA含量较低时,孔洞大且相互连通,即存在着明显的通道结构,为水分子进出水凝胶内部提供了路径.随着交联剂EGDA含量的增加,孔洞的数量增加而孔径减小.这是由于交联剂用量的增加使得凝胶网络的交联密度增加,交联点增多,故孔洞的数量增加,孔径减少.

(b) EGDA3%

(c) EGDA5%

2.3 溶胀性能

2.3.1 交联剂用量对水凝胶溶胀速率的影响

图4为交联剂用量不同的水凝胶在20 ℃蒸馏水中的溶胀速率.由图可知,水凝胶的溶胀速率和溶胀度均随着交联剂用量的增多而降低.凝胶中,交联剂的用量较低时,交联密度小,凝胶的网络空间较大,水分子可以自由进出水凝胶的内部.因此显示出较快的溶胀速率和较大的溶胀度.

图4 交联剂用量对水凝胶溶胀速率的影响

2.3.2 温度对水凝胶溶胀度的影响 为了考察温度对水凝胶溶胀行为的影响,笔者在不同温度的蒸馏水中测试了交联剂质量分数为2%的水凝胶的平衡溶胀度,结果如图5所示.由图可知,水凝胶的平衡溶胀度随着温度的升高而降低.这是由于水凝胶的溶胀过程为放热过程,升高温度不利于溶胀,降低了凝胶网络容纳水分子的能力,从而导致水凝胶溶胀平衡时的吸水量降低.

图5 水凝胶在不同温度下的溶胀度

2.3.3 pH值对水凝胶溶胀速率的影响 由于合成的水凝胶为聚丙烯酸盐型,聚丙烯酸盐中含有离子型基团—COO-和—COOH,因此,水凝胶具有明显的pH敏感性,如图6所示.在图6中,当pH=1和pH=7时,水凝胶的溶胀速率较低,而当pH=13时,水凝胶的溶胀速率明显增大.这是因为在酸性和中性条件下,聚丙烯酸盐中的—COO-较少,—COOH较多,离子化的—COO-比质子化的—COOH具有更强的亲水性.—COOH相互间的氢键作用使得水凝胶网络处于收缩状态,水分子向网络内扩散的速率较慢,从而导致水凝胶在pH=1和pH=7的介质中时,其溶胀速率和溶胀度均很低,在碱性条件下,亲水性强的—COO-居多,且—COO-之间的强烈静电斥力使得水凝胶网络扩张,水分子能较快的向网络内扩散,故水凝胶的溶胀速率升高.与此同时,凝胶的网络空间也增大,能容纳更多的水分子.

图6 水凝胶在pH 1,7,13下的溶胀速率

3 结 语

a.采用乙二醇二丙烯酸酯为交联剂,在室温下通过自由基聚合制备聚丙烯酸盐水凝胶.

b.通过扫描电镜分析发现水凝胶具有相互连通的孔洞结构.随着交联剂含量的增加,孔洞的数量增多而孔径减小.

c.交联剂的用量是影响水凝胶溶胀速率和溶胀度的一个重要因素,当交联剂用量较低时,凝胶体显示出较快的溶胀速率和较大的溶胀度.

d.聚丙烯酸盐水凝胶具有温度敏感性和pH敏感性.

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