固相缩聚法合成双酚A型聚碳酸酯

戢 峻，郭 鲲，丁一刚，丁晓娟，乐武阳

(武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

双酚A型聚碳酸酯(BAPC)是一种无色透明的热塑性工程塑料，由于具有极高的耐蠕变性、成型稳定性和较高的玻璃化温度，被广泛应用于建筑、电子电器、汽车、航空航天、医药和包装等领域[1-2].

BAPC传统生产方法有两种：由双酚A和光气在二氯甲烷溶液中界面缩聚反应得到产品；或用双酚A和碳酸二苯酯间的熔融酯交换反应制得BAPC.工艺条件苛刻，污染较大.且BAPC预聚体缩聚是可逆反应，为使反应向链增长的方向进行，一般采用高温、高真空脱除苯酚等小分子副产物.然而，随着产物聚合度增加，熔体粘度急剧增大，即使在很高真空条件下，小分子的脱除也很困难[3-8].

本实验采用固相缩聚法，在间歇式反应器中，由BAPC预聚体合成高分子量BAPC，反应温度明显低于传统工艺，无需使用有机溶剂, 路线简单，缩聚物为无定型.

1 实验部分

1.1 主要原料

磷酸三丁酯、乙酸乙酯，天津市福晨化学试剂厂生产，均为分析纯.双酚A、磷酸三丁酯、硼氢化钠，化学纯，天津市大茂化学有限公司生产；碳酸二苯酯，化学纯，上海福芝化工厂生产；CO2、N2，武汉弘盛工业气体有限责任公司生产；催化剂DCA，自制.

1.2 实验原理

当体系加热至预聚体玻璃化转变温度129 ℃以上, 熔点253 ℃以下时，进行缩聚反应.缩聚反应式如下：

1.3 实验装置

图1 聚碳酸酯预聚体固相缩聚实验装置

为使双酚A型聚碳酸酯(BAPC)预聚体的缩聚反应向链增长的方向进行，需将小分子副产物移出反应体系，而N2在反应器底部鼓入汽提气，与反应物料逆流接触.汽提气在预聚体熔体中鼓泡，形成气-液界面，为小分子副产物提供了质量传递表面，使其由熔融相转入气相后被吹扫气带出系统进行缩聚.

1.4 BAPC预聚体的制备

以碳酸二苯酯和双酚A为原料，加入催化剂DCA，通氮气搅拌，反应初始温度为160 ℃、初始压强为真空度5.3 kPa，反应35 min后，温度升至220 ℃，减压至真空度为1.3 kPa，继续反应25 min，停止反应.趁热将产品倒入瓷钵，待其冷却后捣碎，装入样品袋，得到无定型BAPC预聚体，为样品1.

将样品1放入高压釜内盛有共溶剂磷酸三丁酯的容器.用小流量CO2吹洗高压釜使釜内达到无氧氛围后，用高压泵注入CO2，当高压釜压力达到30 MPa时，关闭进气阀，升温至140 ℃，反应6 h，得到结晶态BAPC预聚体，为样品2，X射线图解分峰方法分析其结晶度是36.11%.

1.5 BAPC预聚体的固相缩聚

称取0.3 g预聚体样品和一定量催化剂硼氢化钠置于孔径为0.075 0 mm不锈钢砂网上，装入管式反应器中，升温.待样品温度达到100 ℃时，从砂网下方吹入N2.当样品温度升至设定温度时开始计时，保持气体流量与缩聚温度不变.反应结束后，打开反应器，取出物料.

1.6 测试与表征

用Agilent 1100 型凝胶渗透色谱仪测定缩聚物分子量.聚苯乙烯作标样, 四氢呋喃为洗脱剂, 洗脱速率为1 mL/min，洗脱时间为30 min，测试温度为25 ℃.

电镜扫描采用JSM-5510LV型扫描电镜，产品在喷金制样后，观察其表面形貌.

热分析采用CDR-4P差动热分析仪, 相同的样品量(10.2±0.1) mg，升温速率10 ℃/min.

红外光谱(FT-IR)分析采用Nicolet 420型红外色谱仪，粉末样品与KBr共研磨后压片制样.

2 结果与讨论

2.1 缩聚时间对缩聚的影响

190 ℃条件下，调节N2流量为1.0 L/min，控制缩聚时间分别为6，7，8，9，10，11，12 h，缩聚物的数均分子量如图2所示.由图可知，随着缩聚时间的增长，无定型BAPC预聚体的缩聚物(图2a)和结晶态BAPC预聚体的缩聚物(图2b)数均分子量均增大.缩合9 h后，体系粘度逐渐增大，预聚体活性官能团接触的几率变小，小分子产物也逐渐增多，反应趋于平衡，分子量变化不明显，说明适宜反应时间为9 h.

图2 缩聚时间对缩聚物分子量的影响

2.2 氮气流量对缩聚的影响

200 ℃条件下，调节N2吹扫流量分别为0.6，0.8，1.0，1.2，1.5，2.0，2.5 L/min，缩聚8 h后缩聚物的数均分子量如图3所示.由图3可知，随着N2流量的增加，体系中气相小分子物质产物浓度逐步降低，对应的气-液界面小分子的浓度也随之降低，熔融相内部小分子向气-液界面扩散传质速率增大，有利于预聚体的缩聚.当N2流量超过1.5 L/min时，缩聚物数均分子量增加不再明显.相同反应条件下，由结晶态BAPC预聚体固相缩聚所得缩聚物(图3b)数均分子量明显高于无定型BAPC预聚体的缩聚物(图3a).

图3 N2流量对缩聚物分子量的影响

2.3 缩聚温度对缩聚的影响

N2吹扫流量为1.5 L/min，缩聚9 h后，考察不同缩聚温度下缩聚物的数均分子量，结果如图4所示.

图4 缩聚温度对缩聚物分子量的影响

由图4可知，随着反应温度的提高，预聚体缩聚后聚合物的数均分子量逐步提高.主要是因为升温提高了反应速率，同时降低了随分子量增加而增加的体系粘度，有利于小分子物质从体系中排出，使此可逆反应向着有利于聚合方向移动，从而提高产物的数均分子量.当温度超过最佳反应温度200 ℃时，催化剂活性降低且生成的缩聚物易于分解，结晶态BAPC预聚体的缩聚物(图4b)数均分子量增加趋势不再明显.

结晶态BAPC预聚体固相缩聚所得缩聚物(图4b)数均分子量可达71 163 g/mol，明显高于无定型BAPC预聚体的缩聚物(图4a)，GPC分析得分子量分布指数为1.37.

2.4 结晶态BAPC预聚体缩聚物红外图谱分析

图5 结晶态BAPC预聚体缩聚物的红外光谱图

2.5 结晶态BAPC预聚体缩聚物SEM分析

图6和图7分别为结晶态BAPC预聚体及其缩聚物的SEM形貌；由图可知，经缩聚后，由排列有序的片状BAPC预聚体晶体变成了无规结构的高分子聚合物.这是因为缩聚物的分子量较大，分子链缠结，链迁移困难，且缩聚时温度不高，不易发生热结晶过程.

2.6 结晶态BAPC预聚体缩聚物玻璃化温度的测定

结晶态BAPC预聚体经缩聚所得产物的DSC结果如图8所示，可以看出且玻璃化转变温度为150 ℃，与国际标准149 ℃相近.

图6 结晶态BAPC预聚体的扫描电镜图

图7 结晶态BAPC预聚体缩聚物的扫描电图

图8 结晶态BAPC预聚体缩聚物的DSC曲线

3 结 语

a．采用BAPC预聚体在N2吹扫下可以固相缩聚合成无定型高分子量的BAPC，最佳反应温度为200 ℃，最佳N2流量和反应时间为1.5 L/min和9 h.此时产物的数均分子量可达71 163 g/mol, 其分子量分布指数为1.37，玻璃化温度为150 ℃.

b．结晶态BAPC预聚体缩聚所得产物的分子量比无定型BAPC预聚体缩聚得到的产物分子量要高.预聚体由无定形态变为排列有序的结构单元，具有活性的官能团接触几率增大，具有活性官能团的预聚体发生缩聚反应的几率增多，从而缩聚物的分子量增大.

参考文献：

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