电感耦合等离子体质谱、热电离质谱和二次离子质谱技术在核工业中的新进展

李金英,郭冬发,吉燕琴,赵永刚,李力力,崔建勇,石 磊,

(1.中国核工业集团公司,北京 100822;2.核工业北京地质研究院,北京 100029;3.中国疾控中心辐射防护研究所,北京 100088;4.中国原子能科学研究院,北京 102413)

质谱技术起源于20世纪初,是从同位素的发现开始的,并伴随着物质组分分析技术的发展而逐渐得到完善。质谱技术发展初期主要应用于与核工业相关的无机同位素丰度的测定,随着核工业的兴起和快速发展,质谱技术被应用于核燃料与核材料中杂质分析、核燃料燃耗的测定以及核反应过程中的裂变产额测定等。

20世纪40年代,质谱技术转向有机物的定性和定量分析,并得到长足发展。20世纪80年代,生物大分子离子化技术的应用促使质谱技术应用于生物大分子领域,成为蛋白质组学和代谢组学的主要研究手段。在此期间,无机、同位素质谱也得到广泛的应用。精密机械、电真空、材料和计算机等新兴学科和技术的发展,促进了高性能质谱仪器制造业的进步。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、激光共振电离质谱、加速器质谱等新的无机质谱分析方法逐渐孕育、发展和成熟;与此同时,热电离质谱(TIMS)、二次离子质谱(SIMS)等在研究和应用的过程中,采用了新的技术和工艺,因此方法的灵敏度,精密度都有了显著的提高。新老方法的结合促使无机质谱的测试对象不再局限于元素分析或成分分析,而是延伸到包括碳、氢、氧、氮、硫等非金属元素及其化合物在内的元素周期表内的几乎所有元素,形成了比较完善的分析方法和测试体系,能够满足各种形态样品的常量、微量、痕量、超痕量元素和同位素的准确分析。

进入21世纪以来,核电作为低碳、高效的清洁能源正在中国大规模开发建设,并拉动了中国核工业的发展。根据国家标准的分类,核燃料循环工业主要包括铀矿冶、铀同位素分离、燃料元件设计与制造和核燃料后处理四大部分。随着核燃料循环工业的发展以及核不扩散保障监督的需要,铀资源勘查和核保障监督也列入了核燃料循环的范畴,伴随而来的是核工业对分析技术的迫切要求。在此大背景下,国际原子能机构加强了同各成员国间的合作,发布和推广使用各种技术手段作为核保障的监管措施[1]。以电感耦合等离子体质谱,热电离质谱和二次离子质谱为代表的质谱技术在核工业中有着广泛和重要的应用。本工作回顾并展望 ICP-MS,TIMS和SIMS在我国核工业中的应用情况,供广大质谱工作者参考。

1 电感耦合等离子体质谱技术

1.1 近年的研究现状

ICP-MS分析技术是20世纪末迅速发展起来的最成功的无机微量元素分析技术,该技术改写了无机分析的历史。几年前,曾经有ICP-MS新进展的综述被发表[2-3]。如今,该技术形成的很多方法已经实现标准化,并在各级实验室得到成功应用[4]。

使用密闭酸消解溶样ICP-MS同时测定多元素的方法,不仅可以实现微量元素的分析,对高含量样品分析也可以提供准确可靠的结果。该方法采用硝酸-氢氟酸-高氯酸低压密闭消解后,在开放体系中蒸发除去氟化硅和剩余的氢氟酸,用盐酸加热溶解盐类,转化成2%硝酸溶液,用铑作在线内标,采用高分辨电感耦合等离子体质谱法(H R-ICP MS)测定样品中锂、铍、钪、钛、钒 、铬、锰、钴 、镍 、铜 、锌、镓 、铷 、锶、铪 、锆 、铌 、钼 、镉、锑、铯 、钡 、镧 、铈、镨 、钕 、钐、铕 、钆 、铽 、镝 、钬 、铒 、铥 、镱 、镥 、钇 、钽 、钨 、铊 、铅 、铋 、钍和铀的含量,测定范围为 0.1 ～ 30000 μ g◦g-1。测量的精密度(RSD%)依据元素和含量水平不同为0.2%～11%,可以满足铀资源勘查分析要求。

利用ICP-MS测定铀矿勘查样品分步提取的铀[5],实现了铀的实验性形态分析。该方法将样品中的铀形态定义为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机结合态和结晶态,用不同的试剂进行分步提取,提取溶液用高分辨电感耦合等离子体质谱法进行测量。测量数据用于铀资源地球化学勘查,效果良好。

同位素稀释电感耦合等离子体质谱(IDICP-MS)方法已经成为砂岩铀矿地质样品中铀含量仲裁分析方法[6]。样品经混酸密闭消解溶矿,采用浓缩铀为稀释剂,使用高分辨电感耦合等离子体质谱测定铀同位素比值,进而计算样品中的铀含量。此方法具有明晰的计量溯源特性,铀的测量范围为 1～10000 μ g◦g-1,对于铀含量约为 4 μ g◦g-1的砂岩样品,相对扩展不确定度小于4.0%(扩展因子K=2.57),可满足砂岩铀矿地质样品中铀含量仲裁分析要求。

使用ICP-MS测定铀矿石中234U/238U、230Th/232T h和228Ra/226Ra的方法[7],可以用1份样品实现这些核素比的准确测定。该方法采用氢氟酸-硝酸-盐酸混合酸密闭消解含铀矿石样品,用阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和锶特效树脂逐级分离富集铀、钍和镭。使用高分辨电感耦合等离子体质谱测定分离纯化液中234U/238U、230Th/232Th和228Ra/226Ra同位素比。比值的测量精密度取决于比值的大小和对应核素浓度的大小。对质量浓度为10 μ g◦L-1天然铀测量液,234U/238U的测量精密度优于1.2%;对230Th 质量浓度为 0.6 μ g ◦ L-1,且230Th和232Th质量浓度接近的测量液,230T h/232Th的测量精密度为1.2%;对228Ra质量浓度为0.48 ng◦L-1,且228Ra和226Ra质量浓度接近的测量液,228Ra/226Ra的测量精密度为4.0%。

使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LAICP-MS)方法,实现了样品中难溶微量元素的测定。张彦辉等[8]采用四硼酸锂熔融玻璃片法制样,213 nm固体激光器剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪联用快速测量玻璃片中Ag、Nb、Ta、Zr、Hf、REEs等元素 ,测量结果与标准物质值间的偏差小于15%。在单矿物定年测量和同位素示踪研究与应用中,激光熔蚀多接收器电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)具有比较好的测量精密度,其应用前景广阔。张展适等[9]使用LA-ICP-MS锆石U-Pb定年法确定了337铀矿床范围内帽峰岩体的成岩年龄为(238.2±2.3)Ma。

ICP-MS用于测定铀矿冶产品(如铀矿石浓缩物和铀化合物中的杂质元素)以成为行业共识,相关国际标准(ISO/DIS 26062)也已经发布。该方法可测定铀基和钚基材料中56个杂质元素,检出限在0.2～200 ng◦g-1之间。

多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)则在铀同位素分离中测定六氟化铀中的铀同位素组成。该方法流程参考美国标准(ASTM C1477-2006)进行,铀同位素丰度相对标准偏差依其丰度水平不同分别为234U 0.3%～1.4%,235U 0.03%～0.08%,236U 0.27%～26%。

在乏燃料后处理方面,ICP-MS用于后处理分离工艺与铀基产品中痕量钚的测定。李力力等[10]应用MC-ICP-MS研究了从后处理模拟铀基料液中分离痕量钚的流程及主要影响因素,得到最终分离条件为:以2 mol◦L-1硝酸为料液吸附和洗涤介质,TBP色层柱上流速为0.2～0.3 mL◦min-1,钚的上柱量2 ng,以 8 mL 0.1 mmol◦L-1EDTA和10 mL HNO3作洗脱液。当模拟样品中铀的含量为100 mg,钚为6 ng时,对铀的去污因子大于107,钚的收率大于95%。

在核保障样品分析中,使用 ICP-MS测定U、Pu和Np,具有检出限低、流程简便等优点。吉燕琴等[11]使用ICP-MS测定了土壤中痕量铀同位素丰度。该方法采用TOPO萃取色层分离样品中的 U,用 ICP-MS测定234U、235U、236U和238U,获得235U/238U的测量相对标准偏差优于1%,234U/235U、236U/235U测量相对标准偏差优于5%。李力力等[12]采用MC-ICP-MS测定铀同位素丰度,对丰度为3%、质量分数为2×10-7的235U溶液,R(235U/238U)丰度比的相对实验标准偏差优于0.02%,R(235U/238U)丰度比的相对实验标准偏差优于0.2%。

吉燕琴等[13]建立了使用三正辛胺(TOA)萃取色层法快速分离,ICP-MS法测量土壤样品中钚和镎的方法。该方法经TOA萃取色层柱分离Pu和Np,239Pu和237Np的化学回收率分别为92.7%和96.8%。应用242Pu稀释剂,通过同位素稀释 ICP-MS法实现样品中痕量239Pu和240Pu含量的测定。经IAEA标样验证,结果与标样的推荐值一致。此外,李力力等[14]采用MC-ICP-MS测定了铀中痕量钚,当钚的量为ng◦L-1级时,测得的239Pu/240Pu相对不确定度优于5%。

ICP-MS在核保障监督分析中,还用于实验室环境和分析流程本底测量、试剂纯度检测、铀化合物产地指纹特征分析等工作[15-16]。

1.2 未来的发展方向

随着ICP-MS仪器性能的不断完善,分析方法的不断开发和标准化,ICP-MS在铀资源勘查和核保障监督分析中的作用将更加重要。可以预见,各种类型的ICP-MS将根据检测对象的差异发挥其相应的作用,主要发展方向如下:

1)ICP-MS进入标准化时代,各类ICP-MS标准方法不断出现。到目前,已颁布和正在报批的ICP-MS方法超过50种[3-17]。这些 ICP-MS标准分析方法在铀资源勘查和核保障监督分析中均有参考价值,特别是ISO/DIS 26062标准的颁布,对铀基和钚基材料中的杂质元素分析更具有指导意义。

2)高分辨和多接收ICP-MS是多元素快速分析的优选类型。经过10多年的研究发展,先后使用过四极杆ICP-MS、HR-ICP-MS和MCICP-MS各种型号的ICP-MS。实践证明,HRICP-MS是满足本领域多元素快速分析的最好选择,其最突出的特点是线性范围宽、分析效率高,可接受高盐份样品分析;而MC-ICP-MS则是满足本领域同位素分析的最好选择,因为其同位素分析精密度比其他类型ICP-MS高得多。飞行时间ICP-MS由于动态线性范围窄、丰度灵敏度低、噪声大,目前还不适合本领域使用。

3)专用MC-ICP-MS是未来的发展方向之一。由于MC-ICP-MS的特长在同位素分析,而当进行同位素分析时,元素分析的功能就在闲置。因此,可以通过优化设计,降低 MC-ICPMS的制造成本,针对某一同位素的特性,设计专用的MC-ICP-MS,有望用更低的价格获得更好的使用性能。专用MC-ICP-MS配备不同的进样系统,如193 nm激光进样系统,可使 LAMC-ICP-MS在富铀单矿物同位素分析方面发挥作用。配备手套箱等辐射防护系统,则可用于超铀元素和裂变产物分析。

4)结合在线分离装置等技术的ICP-MS将在形态分析方面发挥作用。元素和核素形态分析对研究元素地球化学过程和核素迁移规律具有重要应用。由于进行形态分析时,ICP-MS的主要功能为检测器,因此可配置价格较低的四极杆ICP-MS,构成专用的形态分析ICP-MS,如HPLC-ICP-MS,SEC-ICP-MS和GC-ICP-MS等。

2 热电离质谱技术

2.1 近年的研究现状

对 U 、Pb、Sm 、Nd 、Rb 、Sr等元素的同位素准确测定,T IMS仍然是首选的分析方法,在各个领域中,特别是核工业领域中具有重要应用。

U-Pb同位素定年是TIMS在铀资源勘查中的主要应用之一。目前,使用U-Pb法定年已经成为行业标准。不同铀矿物不管如何提纯,样品中总是存在杂质,这些杂质对U-Pb法准确定年会产生干扰,近年来,针对此问题开发了铀矿物微粒U-Pb同位素定年方法。该方法采用物理分选技术,可以在最小尺度(直径10 μ m)上得到纯度较高的微粒。采用气相溶解反应将微粒溶解,用 HR-ICP-MS测定 Pb/U摩尔比,用TIMS测定铅同位素组成,按照 U-Pb年龄计算模式得到颗粒铀矿物的年龄。颗粒铀矿物年龄测定技术对深部铀资源勘查具有重要意义。

Sm-Nd和Rb-Sr同位素定年与示踪已成为研究岩石矿物演化过程的一种有效方法,用于铀资源勘查。到目前,TIMS仍然是Sm-Nd和Rb-Sr同位素比值测定的首选技术。为了消除干扰,得到精密度和准确性均较好的钐和钕的同位素比值,需将Sm、Nd、Rb和Sr与其他元素有效的分离。采用强酸性阳离子交换树脂分离Rb、Sr和总稀土元素,再用P507萃淋树脂分离Sm和Nd,分离效果良好。Sm-Nd和Rb-Sr同位素比值测定技术已经完成大量样品分析任务,测量数据稳定可靠。

铀钍系不平衡是地球化学示踪的有力工具,尤其在确定106年到几天的地质过程中有效。铀钍活度比的测量通常采用α能谱仪进行测定,崔建勇等[17]采用TIMS技术,通过离子计数检测器和法拉第检测器结合的动态测量模式测定234U/238U,提高了测量的精度和准确度,成为α能谱仪的重要补充。

在铀同位素分离和乏燃料后处理中,TIMS主要用于U、Pu、Sm、Nd等元素的同位素组成测定,并已经成为业界标准(美国标准ASTM C698-04)。该方法采用选择性萃取或阴离子交换分离纯化 U和Pu后,用 TIMS测定235U/238U 、234U/238U 、236U/235U 和239Pu/240Pu,241Pu/240Pu,242Pu/240Pu,238Pu/240Pu比值,测量精密度列于表1。

TIMS整体分析技术是IAEA核保障监督使用的标准方法。分析步骤包括样品灰化,酸提取,分离和TIMS测量四步。该方法可满足样品中纳克量值铀含量和铀同位素组成的准确测定。测量精密度与样品中铀含量有关,对铀含量1 ng◦g-1左右的样品,235U/238U的测量精密度可达到1%。TIMS整体分析技术也适合钚含量和钚同位素组成的测定,采用TIMS测定1～33 ng Pu时的测量精密度在 0.14%～0.04%之间。

表1 TIMS测定 U、Pu同位素精密度(ASTM C698-04)

裂变径迹TIMS粒子分析技术也是IAEA核保障监督使用的标准方法,包括样品粒子提取、制靶、反应堆照射、微粒再挑选、TIMS装带和测量五步骤。文献[18]介绍了利用裂变径迹法寻找含铀微粒的方法。该方法能够通过观察到的径迹星准确寻找到含铀微粒所在的位置,定位误差根据光学显微镜所选用的放大倍数不同而改变,在物镜为50倍的情况下,定位误差在5 μ m以内。研究了在使用微操作系统转移含铀微粒的过程中,从样品垫上挑选出含铀微粒以及将含铀微粒放置在TIMS样品架上的方法,转移成功率约为90%。在使用TIMS进行微粒同位素分析方面,进行了样品涂样技术、本底来源及校准方法的研究。采用石墨胶体作为电离增强剂可使电离效率增加约10倍。主同位素丰度精密度在0.7%以内,对于大于 2 μ m的微粒,准确度在1%以内;对于较小的微粒,准确度通常在5%以内。

2.2 未来的发展方向

TIMS独特的具有选择性电离的能力对克服同量异位素干扰方面有显著优势,如Rb-Sr同位素分析。此外,由于 TIMS采用点样方式进样,其绝对检出限很低,而ICP-MS采用溶液进样方式,尽管具有相对检出限低的特点,但溶液进样受进样体积和试剂纯度影响,其绝对检出限不如TIMS好。以分析1颗1μm的二氧化铀颗粒微粒(约含铀3×10-122 g)中的235U/238U为例,TIMS可获得的精密度在 5%以内,而ICP-MS测定时,需要将此微粒溶解制备成至少1 mL 1%硝酸水溶液,体积浓度只有3×10-12g◦mL-1,235U/238U的测量精密度完全受试剂本底控制,精密度通常较差。因此,到目前为止,在实际铀微粒分析时,TIMS仍然是首选分析方法。

近年来,TIMS除了测定 U、Pu、Pb、Sm、Nd、Rb、Sr等传统同位素外,在一些非传统同位素分析方面 ,如 Zn 、Cd、Pd、Mg 、Ca、Li、B 等元素的同位素分析中也有重要进展。主要技术展望如下:

1)元素分离纯化技术。使用TIMS测定元素的同位素时,元素的分离纯化是至关重要的,分离纯化质量关系到T IMS测定的精密度。广谱和特效分离树脂相结合是元素分离纯化技术的有效组合。如采用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和锶特效树脂联合分离提纯样品中U、Th、Ra的方法已经开发成功[19]。此类技术有望为其他元素的分离纯化提供参考思路。

2)发射剂应用技术。热电离发射剂的研究在很长时间被忽视。许多元素的热电离效率很低,限制了该元素的同位素测量。在痕量铀分析中,使用高纯石墨乳作为发射剂,对提高测量灵敏度起到了重要作用。研究开发新型高效发射剂是提高T IMS测定同位素的关键技术。

3)仪器的新型检测系统。TIMS仪器最显著的进步是其检测系统。目前,主流TIMS均使用了带有离子计数检测器的多接收检测系统,并配备了强峰拖尾过滤器,以提高其丰度灵敏度。对于低强度离子流(＜10-13A)需要采用离子倍增器技术实现测量。为获得较高的同位素测量精密度,则需要改善连续打拿二次电子倍增器整个信号范围内的输出线性、增益的稳定性以及寿命。相比而言,离散打拿二次电子倍增器则具有更好的可靠性,尽管有些商用器件质量还不完全一致。当离子流强度介于二次电子倍增器和法拉第杯之间(10-13～10-12A)时,则需要使用低噪声高阻抗(1012～1013)法拉第杯放大电路,但需要更有利的方法实现离子流在法拉第杯和离子计数检测器之间的切换。

3 二次离子质谱技术

3.1 近年的研究现状

SIMS技术在近十几年来发展迅速,在各个领域,特别是核工业中具有广阔的应用前景。

高分辨SIMS用于单颗粒矿物锆石微区高分辨U-Pb法定年[20],成为包括铀资源勘查在内的地学研究重要手段[21],发表了大量应用文章及综述报道[22]。高分辨SIMS用于单矿物微区U-Pb定年,显著提高了空间分辨率。事实上,在微区定年技术应用之前,很多年龄的测量值是样本的平均年龄,该年龄可能包含了不同年龄的组合。自从高分辨SIMS技术大量用于微区年龄测定后,发现了即使是同一粒锆石,不同环带的年龄也不相同。大量研究表明,对微区和微粒进行定年,深化了对矿物形成过程的认识。同一矿床可能存在多期成矿过程,每期成矿的深度和温度也可能不同,这一认识为深部地质找矿提供了新思路。有关锆石成因矿物学研究及其对UPb年龄解释的制约详见文献[23]。

在核保障监督方面,SIMS是一种快速粒子同位素分析方法,可以用于微粒中铀钚同位素分析[2,24]。分析步骤包括样品制备、微粒寻找、定位和SIMS微粒同位素分析。其流程为:1)通过超声震荡将微粒从样品转移到溶液中,然后滴加到SIMS样品垫上,如使用真空碰撞技术,微粒回收率可提高到40%;2)将样品垫放入SEM中,使用能谱自动寻找感兴趣的微粒并通过定位程序确认其在SIMS上的坐标,近年来,SIMS微粒自动寻找软件的出现使得SIMS能直接自动寻找感兴趣的微粒,进一步提高了工作效率;3)在SIMS上进行微粒同位素分析,分析灵敏度为10-12～10-15g◦g-1,对于 1～ 2μm的微粒,235U/238U分析精度可达1%。目前国际上广泛应用的微粒分析方法有FT-TIMS和SIMS。与FT-TIMS法相比,SIMS与 TIMS同位素分析灵敏度差不多,精度略逊于 TIMS,但效率要明显高于FT-TIMS法,这是因为相比于 FTTIMS法,省略了样品辐照、蚀刻、微粒转移等步骤。在微粒同位素分析上,SIMS单微粒同位素分析的时间也远小于 TIMS,因此 SIMS在IAEA例行的擦拭样品分析上更有发展前途。

3.2 未来的发展方向

SIMS有以下发展趋势:

1)进一步提高分辨率是SIMS未来的发展方向之一。地学研究和铀钚同位素分析仍然采用磁分析器的高分辨二次离子质谱技术,典型仪器有澳大利亚产SHRIMP和法国CAMACA IMS xF系列。

2)离子反射式飞行时间二次离子质谱技术(TOF-SIMS)应用于化学形态和结构信息是SIMS另外一个发展方向。迅速发展的 TOFSIMS技术可用于获取样品的化学形态和结构信息,结合图像处理技术能获取粒子的二维和三维图像信息,是一种高灵敏度的微区与粒分析方法[25]。不过,在同位素分析方面,目前 TOFSIMS的性能还不能与高分辨磁式SIMS相比,主要原因仍然是采用微通道板作为检测器的TOF-SIMS的丰度灵敏度低。由于TOF-SIMS仪器价格比磁分析器高分辨二次离子质谱低,经过研究发展,如能解决丰度灵敏度低的问题,将有可能在本领域获得好的应用效果。

4 结 语

ICP-MS,TIMS和SIMS测定铀资源勘查和核保障监督相关样品中微量元素、同位素和长寿命核素,具有灵敏度高、精密度好等优点,是现代无机质谱及同位素质谱分析技术的杰出代表。相信在未来的科技发展中,现代质谱学将发挥更大的作用。

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