锌同位素丰度比测量中的几个关键问题

逯 海,王 军,周 涛,任同祥,李金英

(1.中国计量科学研究院,北京 100013;2.中国原子能科学研究院,北京 102413;3.中国核工业集团公司,北京 100822)

自然界的锌共有5个稳定同位素,分别为64Zn(48.89%)、66Zn(27.81%)、67Zn(4.11%)、68Zn(18.56%)和70Zn(0.62%)。长期以来,受测量手段的制约,没有发现自然界陆地样品中锌的同位素分馏现象。随着多接收-电感耦合等离子体质谱仪(Multi-collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,MC-ICP-MS)的出现,过渡族金属包括锌同位素组成的高精度测定成为可能。Maréchal等[1]首次借助 MCICP-MS对沉积物和生物样品中的锌进行了测定,结果表明,锌在自然界中的微小变异可以作为示踪剂指示海洋中的生物化学过程。此后,关于锌同位素测量,如分离技术[2]、测量技术[3]、地球样品中锌同位素组成[4-5]、成盐成矿机理研究[6]等逐渐成为研究热点。锌同位素测量对于膳食中锌的生物利用率研究也具有重要意义[8-9]。

为了获得测量结果的可比性并提高测量水平,国际通用的方法是开展测量方法比对。国际计量局(Bureau International des Poids et Mesures,BIPM)负责组织、协调国际间的比对,同时对测量结果的有效性评估给予重点指导,对获得等效一致测量结果的应用给予国际层面上的肯定与认可[9]。比对的重要目的是从国家层面上与国际测量结果保持一致,从而通过国内的量值传递,使本国各实验室的测量结果与国际保持一致。另外,参加国际比对可以获得测量结果的等效一致性,为国家间的测量结果及测量能力互认(Mutual Recognition Arrangement,MRA)提供技术依据。实验室间的测量结果比对,可以检验实验室的测量能力,共同提高测量水平。

为保证我国锌同位素测量结果的一致性、可比性和准确性,中国计量科学研究院化学研究所在“化学成分量基标准共享体系及同位素稀释质谱测量开放平台”质谱网络实验室框架内组织了5个实验室参加溶液中锌同位素丰度测量实验室间比对(该工作于2008年10月启动,2009年4月结束)。本工作拟对此次比对结果进行分析,探讨影响测量结果相符性的因素,为提高实验室测量水平提供依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

64Zn、66Zn、68Zn 浓缩同 位素样品:英国Cambridge Isotope Laboratories,Inc公司提供,同位素丰度均大于99%;67Zn浓缩同位素:中国原子能科学研究院提供,丰度大于92%;天然Zn:北京化学试剂公司;主导实验室用高分辨-电感耦合等离子体质谱仪(High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,HR-ICP-MS)半定量方法检测了5种锌试剂的杂质,同时用库仑滴定方法测量了5种锌试剂中锌的浓度,结果显示其纯度均大于99%;天然丰度组成的锌同位素标准物质 IRMM651或IRMM3702:IRMM研制。MC-ICP-MS,Iso-Probe:英国 GV Instruments Ltd.生产,具有六极杆碰撞反应池,9个 Farady检测器,1个Daly检测器;MC-ICP-MS,Neptune:美国 Thermofisher公司生产,具有9个 Farady检测器;MC-TIMS,Iso Probe-T:英国 GV Instruments Ltd.生产,具有 9个 Farady检测器,1个 Daly检测器。

1.2 系列锌同位素比对样品的制备

5 个比对样品均由64Zn、66Zn、67Zn、68Zn 浓缩同位素和天然 Zn通过重量法配制而成。样品用玻璃安瓿瓶包装,每瓶1 mL,锌的总浓度为120 mg/kg,5个样品的68Zn与66Zn丰度比分别为 0.02、0.05、0.10、3.00、15.00(本工作中依次标注为样品A～样品 E);与比对样品同时发放天然丰度组成的锌同位素标准物质一支,用于校正质谱仪器系统误差。

1.3 参加比对仪器及条件

5个国内质谱实验室参加了比对,所用仪器包括MC-ICP-MS和多接收-热电离同位素质谱仪(Multi-collector Thermal Ionization Mass Spectrometry,MC-TIMS)。实验室及其测量仪器、测量条件列于表1。

实验室1(lab 1)和实验室5(lab 5)使用同一型号的仪器,测量时都采用扣除样品基体空白(2%硝酸)的方式。实验室2(lab 2)和实验室4(lab 4)使用同一型号的仪器,仪器本身的软件设计不扣样品基体空白(2%硝酸),但是lab 4单独测量了2%硝酸空白,因此,提供了两个测量结果(即扣除空白和不扣空白)。实验室3(lab 3)采用 Iso Probe T型MC-TIMS,1 mol/L磷酸+硅胶做离子发射剂,全蒸发(Total Evaporation,TE)方式测量,由于 TE采用离子流时间积分方式,理论上测量过程中无质量歧视发生,而同时lab 3也测量IRMM3702标准物质,发现测量结果与其标准值存在差异,故提供了校正、未校正两个结果。

表1 各实验室比对参数

2 结果与讨论

2.1 实验室间测量结果比对

5个实验室的比对结果列于表2。由表2可知,比对结果的不确定度(k=2)较大,一般在千分之几,甚至百分之几,比对结果不符合同位素丰度比测量要求。考虑到不同仪器及测量条件可能对最终结果产生影响,将数据做了重新处理。把相同类型的仪器测量结果相比较,扣除空白的结果和不扣空白的结果相比较,全蒸发结果与其他结果相比较,全蒸发结果校正前后相比较。K(rZn/66Zn)(r=64,67,68,70)表示不同实验室测量结果的比值。lab i/lab j表示实验室i(i=1,2,3,4,5)与实验室 j(j=1,2,3,4,5)测量结果相比较。5个样品测量结果的相关性示于图1～图5。

表2 5个实验室的比对结果均值及扩展相对标准不确定度(k=2)

图1 样品 A测量结果相关性

图2 样品 B测量结果相关性

图3 样品 C测量结果相关性

图4 样品D测量结果相关性

图5 样品 E测量结果相关性

理论上,K(iZn/66Zn)(i=64,67,68,70)均应等于1.0(各图中直线表示),与直线偏离表明两个值存在偏差,与直线的偏离程度表示两个结果的差异程度。图1～图5中各椭圆形圈代表了同一个样品中 K(64Zn/66Zn)、K(67Zn/66Zn)、K(68Zn/66Zn)、K(70Zn/66Zn)的偏离程度。理论上,由于两个测量结果均经过了仪器系统偏差校正,故 K(64Zn/66Zn)、K(67Zn/66Zn) 、K(68Zn/66Zn)、K(70Zn/66Zn)均应该相互符合,且均等于1.0。图中圈的大小代表测量同一样品 K(rZn/66Zn)时偏差的程度,即仪器或方法对同一样品中不同比值测量的歧视程度。

2.2 空白的影响

由图1～图5可以看出:除了70Zn/66Zn外,lab2和lab4未扣除空白的结果符合性良好,而lab1和lab4未扣除空白的结果符合性较好。特别是对于64Zn/66Zn,在使用相同仪器、均扣除空白的lab1和lab5的测量结果相差也比较大。

对于64Zn/66Zn,由于多数仪器使用过镍锥,仪器中64Zn的本底比较大,故不扣除或扣除不准将导致测量结果的偏差,特别对于64Zn(或66Zn)丰度低的样品,空白的影响尤为显著。样品A至样品 E中,64Zn的丰度依次增加,分别为2.3%、4.7%、7.9%、28.8%、31.7%。lab1和lab5相比较,样品A至样品E,64Zn/66Zn的偏差分别为 -3.5%、-1.5%、-0.9%、0.15%、1.0%。样品A至样品 E,66Zn的丰度逐渐降低,分别为 93.3%、86.3%、76.3%、10.6%、2.5%,样品E中,64Zn/66Zn的偏离可以归因于66Zn空白的影响。

需要特别说明的是,空白测量的不准确显然也是测量结果相符性差的原因。如lab1和lab5,虽然测量了仪器空白,但对于同一个样品,各比值间的差异非常明显(表现为图中的圈较大),这是由于某些同位素空白测量不准确所致。

TE-TIMS方法因为采用了试样全蒸发、离子流强度对时间的全积分,所以测量结果与各同位素蒸发的先后次序不再有关系,克服了质量分馏效应对测量结果的影响。在整个测量过程中,在电离带温度和聚焦条件保持不变条件下,样品的电离效率和传输效率始终是一个恒定值,保证了接收器接收到的各同位素的离子之比能够代表样品从蒸发带上蒸发出的各同位素的原子个数之比。因此,TE-TIMS方法测量的结果理论上应为真实值。但lab3提供的两个结果明显显示差异,这也可以归因于空白的影响。锌是易污染元素,TIMS发射剂硅胶、磷酸中天然丰度的锌很可能存在。因此,测量丰度差异大的样品时影响较大。

基于上述分析,丰度比测量结果应该是各离子流扣除本底空白后的结果。即 Ra/b=(Ia-Ia,0)/(Ib-Ib,0)。其中,Ra/b为同位素a和 b的丰度比值;Ia和 Ib分别为样品中同位素a、同位素 b的离子流强度,单位 s-1、A或 V;Ia,0与 Ib,0分别为空白溶液中同位素a、同位素b的离子流强度,单位s-1、A或V。而且,同位素丰度比测量结果不确定度评定时,也应该考虑空白测量所引入的不确定度。

2.3 校正条件的影响

本次比对中,MC-ICP-MS仪器系统误差校正采用IRMM651标样。比对主导实验室的前期工作曾发现:对于 MC-ICP-MS,其质量歧视在一定范围内呈线性;当丰度比极端情况下,校正系数 K(Ka/b=Ra/b,真值/Ra/b,测量值,Ka/b为仪器的校正系数;Ra/b,真值为同位素a与b的丰度比真值;Ra/b,测量值为同位素a与 b的丰度比测量值)与同位素a与b的相对丰度相关,而不再遵从线性。这意味着MC-ICP-MS质量歧视的校正应遵从“丰度比相近”原则,即待测样品某丰度比的校正应由比值相当的标准物质完成。

由图1～图5可以看出,本次比对中,各结果的相符性呈现逐渐变好然后变坏的趋势,样品D的测量结果相符性最好。样品D的丰度比约为3,最接近天然锌丰度组成,而所有MC-ICPMS系统误差的校正均采用 IRMM651,其丰度为天然组成。样品A至样品E测量结果在不同实验室之间差异较大,这可能源于系统误差校正策略,即因仪器系统校正用标准物质的不当所至。

3 小 结

锌的电离电位较高,容易污染,准确的同位素丰度比测量比较困难。在“化学成分量基标准共享体系及同位素稀释质谱测量开放平台的建设”平台质谱网络实验室框架内组织了国内5个实验室间的比对。比对结果扩展相对不确定度较大,通过分析各结果的校正条件和测量条件发现,仪器空白严重影响测量结果的准确性,相同仪器测量结果的相符性差,其原因主要在于空白的扣除与否及准确与否。另外,对于丰度比差异较大的待测样品和校正样品,校正条件的合理性也非常值得怀疑,比对结果进一步验证了MCICP-MS质量歧视校正系数非线性的结论。

致谢:对核工业北京地质研究院分析测试研究所的崔建勇研究员、刘宇扬工程师,天津地质矿产研究所的李惠民研究员、耿建珍工程师、郝爽工程师,中国原子能科学研究院的张吉龙工程师、李立立博士,中国科学院地质与地球物理研究所的谢烈文博士在本次比对中给予的配合及其严谨工作,表示衷心感谢。

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