Bi5TiNbWO15共生铁电陶瓷的介电特性

王晓娟

(常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500)

0 引 言

共生结构（intergrowth）层状钙钛矿结构铁电材料，是由KiKuchi在1976年首先发现的[1]，随后Rao等人对其进行了进一步的研究[2，3].共生结构是由两种氧八面体层数（m）相差一层的铋系层状钙钛矿结构铁电材料（BLSFs）组成，其两种不同组成单元沿c轴方向交替排列.如Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15（BIT-SBTi，m=3，4），在c轴方向上，类钙钛矿层（Am-1BmO3m+1）2-与（Bi2O2）2+层交替排列顺序为：…（Bi2O2）2+- （Bi2Ti3O10）2--（Bi2O2）2+-（SrBi2Ti4O10）2--（Bi2O2）2+…[4].由于共生结构与各组成单元相比具有更复杂的结构和相对良好的性能而受到广泛的关注.Bi5TiNbWO15（BW-BTN，m=1，2）是由Bi2WO6（BW，m=1）和 Bi3TiNbO9（BTN，m=2）组构的一种共生结构铁电材料.这种具有高离子电导率的共生材料在燃料电池、氧传感器、氧气泵和化学传感器等方面具有良好的应用前景[5].

电介质物理学研究的中心问题是电极化与弛豫，由于介电测量对材料的相变、缺陷和畴壁的运动等很敏感，因此广泛应用于铁电体材料的研究.目前有文献广泛报道了在许多钙钛矿型铁电氧化物中都观察到了介电弛豫行为[5-9].一般认为出现的介电弛豫过程主要与各种缺陷如：A位空位、空间电荷和氧空位等有关[5-9].本文重点研究了Bi5TiNbWO15共生陶瓷具有典型弥散性的介电相变行为以及温度范围在200-400℃之间出现的介电弛豫过程并确定了引起该行为的可能机制.

1 实验方法

用传统的固相烧结法制备了Bi5TiNbWO15（BW-BTN）陶瓷样品.所用原料是纯度均为99.00%的Bi2O3、Nb2O5和WO3以及纯度为98.00%的TiO2.在配料时加入过量值为5%的Bi2O3来补偿Bi元素在高温烧结过程中的挥发.首先将配好的原料球磨24h充分混合.烘干之后，在800℃下预合8h.然后压成直径为12mm、厚度约为1mm的圆片.最后样品在980℃下烧结4h，随后炉冷，得到致密的片状陶瓷样品.用X射线衍射仪（M03XHF22型，Cu靶，λ=1.54056Å）和激光拉曼光谱（Ar+激光束功率为300mW，波长λ=514.5nm）分析样品的微观结构.用低频阻抗分析仪（HP-4192A）测量样品的介电特性.

2 结果和讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为BW-BTN共生结构及其组成单元BW和BTN的X射线衍射谱.由图可以看出，BIT-BTN的（hkl）衍射峰位于BW 的（hkl-1）峰与BTN的（hkl+1）的中间位置.如BW 的（002）峰的位置为2θ=11.9°，BTN的（004）峰的位置为2θ=13.9°，相应的BWBTN （003）峰的位置为2θ=12.5°左右；BW，BW-BTN 和 BTN 的（113），（114）和（115）峰分别位于2θ等于28.2°，28.7°和29.1°左右.这说明共生结构已经形成.从图中还可以看出，制备的样品是单一的层状钙钛矿结构，没有出现杂相.

图1 BW-BTN共生结构及其组成单元BW和BTN的X射线衍射谱

2.2 Raman光谱

图2为BW-BTN共生结构及其组成单元BW与BTN的Raman光谱.各个样品的Raman散射谱与文献报道的相一致[15-17].从三者的Raman谱相比较可以看到：和氧八面体有关的高频模有明显移动.各高频模分别对应了氧八面体的正交畸变和对称拉伸.具体情况如表1所示.

表1 各样品与氧八面体有关的高频模

图2 BW-BTN共生结构及其组成单元BW和BTN的Raman光谱

形成共生以后，WO6八面体的拉伸模向低频方向移动，而（Ti，Nb）O6八面体的拉伸模向则高频方向移动.这可能是由于形成共生以后，WO6八面体被拉伸了，振动频率减小，因此向低频方向移动；而（Ti，Nb）O6八面体被压缩，振动频率增大，导致拉伸模向高频方向移动.

2.3 介电特性

利用HP4192A低频阻抗分析仪，我们测量了BW-BTN陶瓷的介电常数（ε）及损耗（tanδ）随温度的变化特性.其中测试频率范围为5kHz-500kHz，温度范围为室温至700℃.图3表示的是BW-BTN陶瓷的介电常数（ε）及损耗（tanδ）随温度的变化关系.

图3给出了BW-BTN陶瓷在70kHz、100kHz、200kHz、315kHz和500kHz五个频率下介电常数随温度的变化曲线.在相变温度以下，介电常数ε总体上是随温度的升高而变大，并随测量频率的增加而减小.在整个测量温度范围内有两个介电峰，分别出现在350-450℃之间和500-700℃之间.

首先来分析一下高温峰，我们认为这是BW-BTN陶瓷的相变峰.但是这一相变峰与正常铁电相变所表现的尖锐的介电常数峰不同.从图中可以看到它的温度跨度较大，不少于200℃，没有确定的居里温度，整个介电常数峰很圆滑，表现出典型的弥散性.对于弥散相变，在Tm以上，介电常数不再服从Curie-Weiss定律，而可用下述公式拟合.得到弥散因子为1.93，其拟合结果如图4中所示.γ的值已经相当接近理想弛豫铁电体的弥散因子2，表明BW-BTN陶瓷的相变弥散程度很大.在整个测量频率范围内，Tm的位置基本不随频率变化，所以此相变虽然弥散，但并不具有弛豫铁电体的特征.

在Bi系层状钙钛矿材料中，某些Ba基化合物如BaBi2Nb2O9、BaBi4Ti4O15、Ba2Bi4Ti5O18、BaBi8Ti7O27的相变常常是弥散的[10-13].另外从La掺杂Bi4Ti3O12、SrBi4Ti4O15、Sr2Bi4Ti5O18以及共生材料Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15的介温谱上发现，当La含量大于一定值时，几种材料均出现了相变弥散现象[14].与出现弥散相变相对应的是这些材料的铁电性能都出现了不同程度的下降甚至消失.当Ba完全取代Sr2Bi4Ti5O18中的Sr时相变弥散，同时铁电性能完全消失.所以我们猜测BW-BTN共生陶瓷铁电性能不佳原因可能与之相变的弥散性有关.一般认为：铁电相变的弥散是由离子无序所引起的成分不均匀造成的.值得注意的是共生结构BW-BTN出现结构无序的可能性是很大的，可能在沿c轴方向钙钛矿并不是像原来想象的严格按照1层-2层-1层的次序交替排列的，而是显示了一定的自由度，这种材料内部较大的无序性会导致铁电相变的弥散性.

图3 BW-BTN陶瓷材料的介电常数(ε)在不同的测试频率下随温度的变化关系

下面再来分析一下出现在350-450℃之间的介电常数峰.峰的位置表现出明显的频率色散性，峰温Tm随着频率的增大向高温方向移动.同时，介电损耗tanδ在温度稍低的左侧也出现了一个明显的损耗峰，我们认为两者是相对应的，如图5所示.这和许多文献报道的情况是一致的：tanδ的峰值出现在ε随温度变化最快的温度，而不是在ε达到最大值时的温度.因为极化建立的速度最快并不表示极化已经完全建立，只有当温度升高到使极化完全建立时，ε才能达到最大值.从介温谱上可以看出，总体上tanδ随温度的升高急剧增大.与其他铁电陶瓷材料如SrBi4Ti4O15和Sr2Bi4Ti5O18相比，损耗值明显要大很多，甚至比Bi4Ti3O12的还要大.随着测试频率的升高，该介电损耗峰明显的向高温方向移动，并且峰值略有提高.这种频率关系表明这一介电损耗峰是一个典型的热激活弛豫过程.

对于热激活型的弛豫过程，弛豫时间和温度之间满足Arrhenius关系：τ=τ0exp（Erelax/kBT）.

图5 BW-BTN陶瓷材料的介电常数(ε)和介电损耗(tanδ)在不同的测试频率下随温度的变化关系.(b)图中的点虚线和虚线分别是测试频率为5kHz时的损耗峰和背景

其中τ0是指数前因子，T是绝对温度，Erelax是弛豫过程的激活能，kB为波尔茨曼常数.在峰值位置满足ωpτp=1，其中ω=2πf是角频率.如果以ln（ωp）为纵轴，温度的倒数为横轴，根据Arrhenius公式我们将得到一个线性关系.从直线的斜率和截距可以计算出弛豫激活能Erelax和弛豫时间τ0的值.图6是我们根据Arrhenius公式拟合弛豫损耗峰得到的线性关系.计算得到的拟合常数Erelax=0.76eV，τ0=5.80×10-13s.Wang等报道了在Sr-Bi2Ta2O9中与氧空位有关的激活能是0.97eV[14]；Shulaman等也得到在Bi4Ti3O12中与氧离子跳跃有关的激活能是0.87 eV[15]；Ang等报道了Bi：SrTiO3固熔体中与移动有关的激活能在0.74-0.86eV之间[9].和以上文献报道相比，我们得到的拟合结果也在上述范围之内，完全符合氧空位弛豫的特征.这种一致性表明在BW-BTN陶瓷中出现的这一损耗峰很可能与氧空位的热运动有关.

为了进一步证实该损耗峰与氧空位有关，将Bi5TiNbWO15样品在氧气氛中烧结4h.选择测量频率为5kHz的损耗谱线，与原来在空气中烧结的样品相比较，结果发现损耗峰的峰高降低了，如图7所示.我们知道，在富氧条件下烧结可以减少材料内部的氧空位浓度，而根据点缺陷弛豫理论，介电损耗峰的峰高与缺陷的浓度是成正比的.因此我们可以判断：在Bi5TiNbWO15陶瓷材料中观察到的损耗峰是与氧空位有关的.而且经过氧气氛烧结后，氧空位的浓度有所降低.根据Arrhenius关系拟合得到的激活能和弛豫时间值如表2中所示.我们发现，随着氧空位浓度的降低，激活能增大.

图6 介电损耗峰随温度变化关系的Arrhenius关系拟合.氧空位的激活能是从拟合直线的斜率计算得到的

图7 Bi5TiNbWO15（空气中烧结和氧气中烧结）及Bi43Nd0.7TiNbWO15陶瓷在测试频率为5kHz下的介电损耗谱

表2 不同样品的激活能和弛豫时间

以上的结论同样可以在Nd掺杂BW-BTN（0.70）陶瓷样品中得到印证.当Nd掺杂量为0.70时，选择测量频率为5kHz的损耗谱线与原损耗峰进行比较，发现介电损耗峰峰高明显下降.峰高的下降表明Nd掺杂有效地降低了氧空位的浓度.这是非常合理的：因为Bi2O3的熔点很低，在制备过程中容易挥发而产生铋空位，随之产生氧空位.在Bi4.3Nd0.7TiNbWO15中，用稳定性较好的Nd3+取代部分的Bi3+，减少了Bi的含量，制备过程中挥发掉的Bi也就相应减少.也就是说在保持化合价平衡的基础上，可通过适量同价Nd掺杂有效抑止Bi空位的产生，从而达到减少氧空位浓度的目的.这也充分说明了氧空位浓度与介电损耗峰之间的密切关系.同样根据Arrhenius关系拟合Bi4.3Nd0.7TiNbWO15中该损耗峰的激活能和弛豫时间的值分别是0.83eV和1.56×10-13s（见表2）.同样得到：氧空位浓度的降低，导致激活能升高.

3 总 结

本文研究了Bi5TiNbWO15共生陶瓷的介电相变和弛豫行为.由介温谱观察到在600°C的相变峰具有明显的弥散特性，运用修正后的Curie-Weiss定律对相变峰做了拟合，得到弥散因子接近2，表明弥散程度很高.材料铁电性能不佳可能与之有关.

通过氧气氛处理和A位Nd掺杂证实了在200-400°C温度范围内观察到的弛豫行为与氧空位有关.通过Arrhenius关系对该介电损耗峰的拟合，得到弛豫激活能为0.76eV，弛豫时间为5.80×10-13s.通过氧气氛烧结和Nd掺杂能有效减少氧空位的浓度，随着氧空位浓度的减少，氧空位的激活能增大.

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