氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂生产与性能的研究

新疆石河子中发化工有限责任公司 （石河子 832000） 马学莲

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂（简称氯醋树脂），是最早工业化的氯乙烯类共聚树脂，也是最重要的一种，1929年由美国和德国生产。该树脂溶解性较好，软化点和熔体粘度较低，易于加工，是制造涂料、粘合剂、油墨、半硬质块地板和柔性卷材地板等的原料，是一种重要的改性聚氯乙烯树脂。目前由于国内氯醋树脂产量低，质量不高，大部分依赖于进口，不能满足需求，因此国内研究高质量的氯醋树脂生产技术具有很重要的意义。

本文主要研究氯醋树脂在7m3聚合釜上的生产技术。采用电石法路线，借鉴国内外先进的生产技术，通过实践探索，在生产过程中采用DCS自动控制、密闭入料系统及氯乙烯的连续加料等工艺控制，在60～70℃下，采用悬浮共聚工艺技术进行共聚反应。在配方的设计与工艺的改进过程中，采用先进的科学仪器对树脂性能的检测来指导试验进展方向。在配方设计中，通过粒径分布检测与SEM图，确定了助剂的种类及最佳配比；工艺改进试验中，采用扭矩流变仪和红外光谱仪对氯醋树脂的性能检测。用此工艺方法生产的氯醋树脂的质量在国内已达到先进水平。

1 试验部分

1.1 主要设备

7m3聚合釜2台：三层二叶斜浆，变频搅拌器，夹套冷却；DCS自控系统；汽提塔；干燥系统，扫描电子显微镜，流变仪。

1.2 主要原材料

软水：PH值为6.5-7.5；VCM：w（VC）≥99.98%，w(高沸物)≤5μg/g；醋酸乙烯；分散剂；引发剂；稳定剂；终止剂；

1.3 生产方法

试验采用悬浮聚合生产工艺路线。其工艺流程简述如下：由公用工程送来的软水和由合成送来的氯乙烯单体，醋酸乙烯检验合格后，分别经输送泵、流量计计量入釜，分散剂、引发剂由计量罐计量入釜，其它助剂由软水带入，整个投料为自动密闭入料。然后冷搅30分钟，升温至规定的聚合温度，开始反应，当压力降至0.30Mpa时，加终止剂搅拌10分钟后出料至沉析槽回收部分氯乙烯，经汽提塔脱析VC后进入浆料槽，最后经离心机脱水，干燥系统干燥后包装成25kg/袋的产品。

2 氯醋树脂产品的性能表征

2.1 氯醋树脂SEM表征

在生产出合格的树脂时，将样品用电子扫描显微镜做SEM表征，与PVC的SEM图片进行对比分析（其中图片见1和图2）。

从图片上看出，氯醋树脂的颗粒比PVC的小，但总体大小均匀，树脂表面有突状物，褶皱比较多，而且树脂颗粒表面上有细小圆点特别多，并分布均匀，呈透明状，表皮较薄，和PVC的棉花状比较，无特定形态，表明醋酸乙烯酯和氯乙烯发生了共聚反应。

图1 氯醋树脂的SEM图

图2 普通PVC树脂的SEM图

2.2 氯醋树脂的IR分析

为了测定树脂中是否含有醋酸乙烯酯，将PVC树脂和氯醋树脂进行了IR分析，结果见图3和图4。

由于C-Cl 伸缩振动在850～550cm-1有强吸收峰，醇中C-O伸缩振动1000～1300cm-1有强吸收峰，未缔合-O-H伸缩振动3640～3610cm-1尖吸收峰，酯C=O伸缩振动1750～1735cm-1，饱和烃中C-H伸缩振动2850～3000cm-1，烯烃C=C伸缩振动1680～1640cm-1。从图12和图13可以对比看出，图13中在1750～1735cm-1处有强吸收峰，而图12中只有小峰，对比标准图谱，判断出图12中含有酯基即醋酸乙烯酯。从两个图中1680～1640cm-1处发现有吸收峰，对比标准图谱看出是烯烃C=C伸缩振动峰，从两个图谱中峰高可以定性判断出烯烃C=C含量的多少，两者比较，氯醋树脂中的烯烃C=C比PVC树脂中的少，说明稳定性氯醋树脂比PVC树脂好，树脂中末端的烯烃C=C有一部分与醋酸乙烯酯反应。

图3 PVC树脂IR图

图4 氯醋树脂IR图

2.3 氯醋树脂的溶解性能测试

原料：氯醋树脂100g；

溶剂：环己酮100g，甲苯300g；

检测方法：将配好的溶剂加入三口烧瓶中密封，开启搅拌，然后升温至60℃，将氯醋树脂缓慢加入烧瓶中，观察树脂在溶剂中的溶解速度，恒温搅拌20分钟后，停止搅拌，观察溶液的透明度和是否有不溶物，检测溶液粘稠度和均匀性。

方案1，使用相同粘数不同醋酸乙烯酯含量的氯醋树脂。方案2，使用相同醋酸乙烯酯含量不同粘数的氯醋树脂。检测发现：当粘数相同时，树脂中醋酸乙烯酯含量越高，树脂的溶解性能越好；醋酸乙烯酯含量相同时，粘数越低，树脂的溶解性能越好。总之，低粘数、高醋酸乙烯酯含量的氯醋树脂溶解性能好。相同粘数和相同醋酸乙烯酯含量不同批次的树脂在同一溶解条件下，溶解时间基本一样，这表明树脂中醋酸乙烯酯含量基本分布均匀。

2.4 氯醋树脂的流变性能测试

PVC树脂的加工性能可以用Brabender流变仪通过研究PVC体系的凝胶化温度、凝胶化速度及混炼扭矩峰来评价。试验过程中分别用不同含量的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂与PVC树脂掺混，进行测试，具体含量如下样品：

原料：主料用五型PVC树脂，辅助用料为试验室标准原料，氯醋树脂；

试验方案：用标准配方做流变，氯醋树脂在标准配方中的添加量分别为2PHR、4PHR、8PHR。

从图5分析看出，氯醋树脂的流变性能测定中，在4s中时，装载峰达到最大，扭矩为67.3Nm，两者基本一致。氯醋树脂扭矩的最小值在46s时出现，比PVC的最小值出现时间早20s，氯醋的扭矩为21.9Nm，而PVC此时的扭矩为17.6Nm。氯醋树脂在98s出现弯曲点，表示塑化基本完成，此时的扭矩为31.7Nm，而PVC在152s时出现弯曲点，此时扭矩为31.9Nm，两者扭矩变化不大，但是时间相隔54s。在两者塑化完成后，平衡扭矩基本一致为37Nm。从以上分析得出氯醋树脂的塑化性能比普通PVC的塑化性能好，在很短的时间内就塑化完毕，熔体的最低扭矩和平衡扭矩相差不大，可以降低加工温度达到塑化完全均匀的目的。

从图6看出，随着氯醋树脂添加量的增加，熔体的塑化时间加快，平衡扭矩和最低扭矩与空白样品一致，在实际挤出加工中可在较低的温度下达到良好的塑化，能耗会适当降低，对PVC自身熔体的流动性影响不大，可以保证熔体压力和熔体温度，在其他工艺条件都合理的情况下，材料的物理性能会得到改善。在加工配方中可以适当添加润滑剂等改善流动性的材料，可以保证加工和物理性能，并且给适当提高制品光泽提供了较大的空间，其性能类似于丙烯酸酯类加工助剂。

图5 氯醋树脂和普通PVC树脂的流变曲线对比图

其中：1-纯PVC的流变曲线；2～2份氯醋树脂，98份PVC的流变曲线；3～4份氯醋树脂，96份PVC的流变曲线；4～8份氯醋树脂，92份PVC的流变曲线。

图6 氯醋树脂/PVC掺混后与普通PVC的流变曲线对比

3 结语

随着市场的发展，用户对氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的控制指标范围和树脂的品种越加严格。针对树脂不同的用途，开发出不同聚合度和醋酸乙烯含量的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，以满足不同用户的要求。

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