张爱玲,汪 洋,吕震乾,李三喜,王 松
(1.沈阳工业大学理学院,辽宁沈阳 110178;2.沈阳工业大学风能研究所,辽宁沈阳 110023)
液晶离聚物是指具有液晶性能的离聚物,即带有离子基团的液晶聚合物,它综合了离聚物和液晶聚合物两方面的性质。它不仅具有液晶聚合物高强度、高模量的特性,而且具有离聚物特性,如电性能、光致变色性、热致变色性等,但其存在各向异性,溶解困难等瓶颈问题[1-3]。聚苯胺以其众所周知的优点已受到科学界的关注,但本身刚度大、难溶、难熔、成型困难,一直是研究的关键[4]。将液晶离聚物与聚苯胺共混不仅可以综合二者的优点、克服它们的缺点,形成优势互补,而且可能会显示出一些特殊性能,因而极具应用前景[5-7]。本课题组对聚苯胺进行了深入的研究[8-9]。
苯胺A.R.级国药集团化学试剂有限公司提供;过硫酸铵A.R.级,浓硫酸,丙酮,A.R.级都为沈阳新西试剂厂提供;浓硫酸A.R.大连亨通化工有限公司提供;LCI为本实验室合成[2]。
HCl掺杂反掺杂制备聚苯胺(EB)按参考文献[10]合成。溶液共混制备复合材料:将LCI和PAn分别溶于浓H2SO4中,将二者混合搅拌均匀后在甲醇中共沉淀,用G6的砂芯漏斗对沉淀产物进行过滤。真空干燥后得产物。直接共混后HCl掺杂:将LCI和PAn置于研钵内,充分混匀后,用压片机压成薄片,将稀HCl滴加到薄片上,待其充分浸润和干燥后,得产物。
采用DSC(METTLER 822e)研究了复合材料热性能,升温速度20℃/m in,升温范围是25~350℃;交流阻抗测试采用CHI604C电化学工作站,测定频率范围是1Hz~100 kHz,电极为圆形,直径为1 cm。采用不锈钢/固体复合材料/不锈钢测试电解池,室温条件下测量电导率。所得材料组成如表1所示。
表1 复合材料的组成
图1是本征态聚苯胺与在浓H2SO4介质中经带有磺酸基团的液晶聚合物掺杂所得掺杂态聚苯胺的红外吸收光谱。由图1(a)可见,本征态聚苯胺的特征吸收峰所代表的官能团结构如下:1 581 cm-1为—N=(C6H4)=N—的C=N伸缩振动特征吸收峰,1 500 cm-1为苯环C=C伸缩振动特征吸收峰,1 208 cm-1为与苯式有关的C=N伸缩振动特征吸收峰,1 110 cm-1则为苯醌环的模式振动特征吸收峰,812 cm-1对应苯环中C—C弯曲振动特征吸收峰,二取代苯中的C—H面外弯曲振动特征吸收峰。与本征态聚苯胺相比,掺杂态聚苯胺的谱图1(b)变化很大。最明显的是:代表醌环模式振动的1 110 cm-1峰红移到1 099 cm-1,红移了11 cm-1,并且峰形变宽。而对应苯环中C—C弯曲振动特征吸收峰,二取代苯中的C—H面外弯曲振动特征吸收峰的812 cm-1峰则红移到795 cm-1处,红移了17 cm-1。分析是由于-SO3-基团是较强的吸电子基团,当它掺杂聚苯胺后,使得聚苯胺主链上的电子云密度降低,从而在聚合物骨架周围产生了正电荷所致。
表2 复合材料DSC结果
图2是溶液共混方法制备含有液晶离聚物的聚苯胺复合材料升温的DSC图,所得数据见表2,可见纯LCI的介晶相范围是133~223℃,纯PAn即S0的熔融峰在109℃。LCI和PAn溶液共混后随着LCI含量的增加介晶相tc-n和tn-i相互靠近,则表明LCI和PAn溶液共混后,由于磺酸基团与聚苯胺的相互作用使得复合材料相容性增强,所得复合材料呈现均相。
图3和图4分别是复合材料S0和S5的透射电镜图,其中白色球状物体为基材,黑色物质为所测样品。由图3(左200 nm)可以看出PAn为棒状固体且均匀分散在基材上面,聚苯胺分散性良好。由图3(右90 nm)可以看出合成的PAn是纳米级棒状固体。图4是PAn和LCI溶解后形成的分子复合材料的投射电镜图,由图4(左100 nm)可以看出复合材料为球状固体且均匀分散在基材上面,由图4(右90 nm)得到复合后的材料仍是纳米级。比较图3和图4看出,复合前聚苯胺是棒状固体,复合后材料为球状固体,复合前后材料都为纳米级物质。
图5为HCl复合材料的交流阻抗图,由图可得复合材料电导率如表3所示。从表3中看出,电导率随着聚苯胺中液晶离聚物含量的增加,复合材料的电导率发生了不同程度的增大。液晶离聚物的含量为10%时,电导率最大,其值为4.26×10-3S/cm;不含液晶离聚物时,电导率最小,其值为2.50×10-3S/cm。
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溶液共混形成分子复合材料随着LCI的含量增加,介晶相变窄,呈均相,透射电镜也得到了相同结论。对于直接共混的PAn/LCI的材料,HCl掺杂后得到的电导率最大为4.26×10-3S/cm,LiClO4掺杂后,电导率随着LCI和LiClO4的量增加而增加。
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