浅谈我国地下水氮污染及修复技术

康彩霞，谢 涛，朱琴

1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004

2.广西分析测试研究中心，广西 南宁 530022

地下水是地球上最主要、分布最为广泛的水资源之一。我国水资源总量的 1/3和全国总供水量的近20%来自地下水。然而，在我国人口较为密集、人类活动干扰大、工农业生产发达的平原地区，由于工业废水和生活污水的排放，大面积、超量化肥和农药的使用等原因，地下水正遭受着越来越严重的污染，“三氮”污染也越来越严重。

1 我国地下水氮污染现状

全国水资源调查评价结果表明:地下水中“三氮”，即氨氮（NH3），硝酸盐 （NO3），亚硝酸盐（NO2），超标十分普遍（表1）[1]。氨氮是一种新进入地下水系统的污染物，其超标率最大显示，目前在我国平原区氮类污染物正在不断地进入地下并逐渐转化为亚硝酸盐和硝酸盐。硝酸盐易溶于水、难以被土壤吸附，易流失，是氮在地下水中出现的最主要形式。天然条件下NH4+-N含量低于0.2mg/L，在厌氧的地下环境NH4+-N可高达3mg/L，一般情况下NO2--N为0.3 mg/L。

表1 我国主要流域井水中的“三氮”超标率[1]

近些年来，随着工农业生产的发展，为了满足人口增长和农业增产的需求，我国使用化肥和农药的面积和数量正在不断地扩大和增加。研究表明，由于使用和耕作方式的不当，氮肥的利用率一般低于50%。大量未被利用的化肥和农药以及农村生活污水和畜禽粪便等渗入地下，造成地表水、土壤和地下水的严重污染，使得地下水中硝酸盐浓度逐渐升高。

北京市平原农区浅层地下水硝酸盐污染严重，更令人担忧的是深层地下水的硝酸盐污染已不容乐观：深度在70m～100m的农灌井中NO3-N平均为5.98mg/L，超标率为24.1%；深度在120m～200m的饮用井中NO3-N平均也已达5.16mg/L，超标率为13.8%[2-3]。

1959年的石家庄市21个钻孔资料显示地下水中的NO3-N的含量为2.35mg/l，1980年地下水中的含量普遍低于20mg/L，其中小于10mg/L的水点占39.1%，10mg/L～20mg/L的水点占39.1%，而20mg/L～40mg/L的水点占21.8%，1990年NO3-的含量小于20mg/L的水点占20.4%，20～40mg/L的水点占51.9%，超标的水点占13.4%（世界卫生组织标准45mg/L），可以看出石家庄市的地下水氮污染也在逐渐恶化[4]。

高阳俊等[6]的调查和研究表明：滇池流域地下水硝酸盐含量与氮肥施用量有明显的相关性。 以NO3-N为指标 ，滇池流域的地下水仅有30%属于III类水（2mg/L～20mg/L），20%为IV类（20mg/L～30mg/L），50%为V类（≥30mg/L）；地下水 NO3-N超标率高达70%。

姬亚东等[7]对银川地区1991-2000年的潜水、承压水中三氮的含量进行了分析，结果表明NH4+-N在潜水中超标率为11.54%～31.42%，年检出平均值0.08mg/L～0.354mg/L，最高检出值为16mg/L，超标80倍，在承压水中超标率为37.50%～64.86%，年检出平均值为0.23mg/L～0.62mg/L，最高检出值为9.6mg/L，超标48倍，且承压水的 NH4+-N污染比潜水严重。NO2--N在潜水中的超标率为2.83%～13.53%，年检出平均值0.0017mg/L～0.028mg/L，最高检出值为0.3mg/L，超标14倍，在承压水中的超标率为0%～13.16%，年检出平均值0mg/L～0.005mg/L，最高检出率为0.14，超标7倍。NO3--N在潜水中的超标率为0%～12.82%，年平均出值0.99mg/L～17.6mg/L，最高检出值为143.43mg/L，超标7倍，超标主要出现在1991年～1992年。NO3--N在承压水中没有超标，年检出平均值为 0.034mg/L～2.1825mg/L，最高检出值为8.85mg/L。总之，我国地下水硝酸盐污染已十分严重，硝酸盐污染防治将是我国地下水污染防治工作的一项长期而艰巨的任务。

2 地下水氮污染的危害

地下水中硝酸盐的来源分为有机和无机两大类：有机硝酸盐主要来源为生活污水和畜禽粪便；无机硝酸盐则主要来自广泛使用的氮肥。

三氮对人体的危害逐渐受到人们的重视，大量亚硝酸盐可使人直接中毒，而且硝酸盐在人体内也可被还原为亚硝酸盐，亚硝酸根离子进入人体后可以引起高铁血红蛋白症或婴儿蓝血症，尤其是对4个月以内的婴儿反应很敏感，对孕期妇女、年老和体弱的敏感人群易造成很大危害，它在人体内达到一定剂量时是致癌、致畸、致突变的物质，可严重危害人体健康。

NO2-N含量总是小于 NO3--N、NH4+-N 的最高浓度，但由于NO2-N的化学性质和环境毒性大NO2-N的存在常被视为重要的氮污染标志。NO3--N 的危害程度位于第二位，仅次于农药的危害，含水层对氮的自净能力极为有限，且氮污染地下水具有后遗效应，使得氮污染地下水的环境危害重大。

3 地下水氮污染修复技术

地下水中氮主要以硝酸盐的形式存在，长久以来，对转化和去除地下污水中的氮，人们进行了大量的工作，运用了各种可行的方法。目前，主要有物理、化学、生物修复技术3种处理三氮污染的方法[8，9，10，12]。

3.1 物理方法去除地下水中的硝酸盐氮

物理方法主要有膜分离法(电渗析、 反渗透)和离子交换法等[11]。

电渗析是一种较新的膜处理方法，原水通过交替阴阳离子的选择透过性，在直流电场中，NO3-通过膜孔与水分离，进入高浓度盐水一侧，从而使得 NO3-得以去除。此方法较复杂不常用。反渗透是另一种膜法水处理技术，利用压力使原水通过半透膜，只有水分子能穿过半透膜，其它溶质分子则被截留。反渗透对硝酸根离子无选择性，在去除硝酸盐的同时也去除了其它无机盐，因此反渗透法会降低出水的矿化度。

离子交换法由于稳定、快速及其易于自动控制，是物理方法中最普遍的一种去除硝酸盐的工艺，它不受温度的影响，所以在小型或中型处理厂有很大的潜力。离子交换法是一个物理化学过程，利用阴离子交换树脂中的氯化物或重碳酸盐与硝酸盐离子交换，去除水中的硝酸盐。目前，离子交换法已成为饮用水脱硝的主要手段之一。

物理方法实际上并没有对硝酸盐进行彻底地去除，只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩。

3.2 化学方法去除地下水中的硝酸盐氮

化学方法主要有活泼金属还原法和催化反硝化法。化学方法去除地下水中硝酸盐的原理是通过加入还原剂，首先将硝酸盐还原为亚硝酸盐，继而进一步还原为氮气或氨氮。

3.2.1 活泼金属还原法

活泼金属还原法是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，在碱性环境中将硝酸盐还原为亚硝酸盐或氨氮。铁还原法是目前研究最多的技术，这一方法在大规模饮用水处理中的前景有限。纳米铁由于粒径小，比表面积大，表面活性强，在污染地下水修复中具有比普通铁粉更独特的优势，是一种新的污染控制技术。活泼金属还原法的主要缺点在于反应的产物不是以无害的N2为主，并且会产生金属离子、金属氧化物和水合金属氧化物等二次污染 ，因而对后处理要求较高。

3.2.2 催化反硝化法

化学催化反硝化法研究比较多的是以氢气为还原剂，Pb-Sn，Pb-Cu等复合金属为催化剂的催化还原法。该技术反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理。难点是催化剂的活性和选择性的控制，有可能由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成(NH3、NH4+)等副产物。

3.3 生物方法去除地下水中硝酸盐氮

3.3.1 原位生物修复技术

原位生物修复技术主要是用溶解有机碳如甲醇、乙醇、乙酸钠等及易氧化的固相有机碳如锯屑、草秸等来充当碳源，加上微生物的反硝化作用来达到去除水中硝酸盐氮的目的，同时可以要地上利用反应器去脱去硝酸盐，然后将处理过的水回灌。

该技术对地下污染进行处理比采用将污染水抽出来后再处理的方法耗时少，所需费用也较低，处理的污染范围比其它方法大，通常要驯化一些微生物，污染物的毒性有时会抑制原有微生物的活性，注入井由于投加营养物质时会被过度生长的微生物所堵塞。对于渗透性较差的含水层实施起来有较大困难。

3.3.2 异位生物修复技术

异位生物脱氮技术可根据微生物所需碳源不同，分为异养生物脱氮技术和自养生物脱氮技术。

异养生物脱氮技术是以有机物（甲醇、乙醇、醋酸等）为反硝化基质。自养型生物脱氮法不需向水体中投加有机碳源，目前还处在试验研究阶段。

在彻底消除地下水中硝酸盐污染和降低脱硝成本2个方面 ，生物反硝化方法是目前已投入实用的最好方法，具有高效低耗特点，但是生物方法仍有缺点：低渗透性土壤往往不宜采用生物修复技术；会导致出水中含有细菌和残留有机物，必须进行后处理保证饮用水质的安全性；反硝化速度慢、所需要反应器体积庞大、建设费用高；工艺复杂，运行管理要求较高，不适合用于小型或分散给水处理。

4 结论

我国地下水“三氮”污染呈逐渐增加的趋势，部分地区已经不适合饮用，今后的污染有进一步扩大的可能。地下水中硝酸盐氮的修复与去除将是我国地下水污染防治工作的一项长期而艰巨的任务。为了保护作为主要饮用水源之一的地下水，必需开展地下水污染防治工作。这是地下水污染防治的重要意义之一。控制地下水氮污染，不仅需要进行地下水氮污染修复技术的研究和推广应用，更需要对产生氮污染的人为来源加强控制，抑制对地下水的进一步污染。

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