反渗透膜污染的原因分析及采取对策

谢玉明

(漳山发电有限责任公司,山西长治 046021)

0 引言

漳山发电有限责任公司 (以下简称 “漳山电厂”)二期2×600 MW机组锅炉补给水处理于2007年10月调试完投运,因长治市中水供水管路及石灰混凝深度处理系统还在施工阶段,未能使用设计主水源中水。调试及投运用水取自备用水源漳泽电力漳泽发电分公司 (以下简称 “漳泽电厂”)循环冷却水回水,系统为:漳泽电厂水库水→漳泽电厂循环冷却水→循环冷却水回水。

因锅炉补给水处理系统的水源为漳泽电厂循环冷却水回水,不是设计主水源。系统投运后,保安过滤器运行不到10 d就因压差高而更换滤元,反渗透系统污堵速度快,通量衰减快,运行十几天,最长一个月就必须清洗,严重影响了安全生产。为此,对影响反渗透系统正常运行的问题进行了分析,并采取了一系列措施,找到了反渗透膜污染的原因。从而制定了保证反渗透系统正常运行的措施。在2009年2月,石灰混凝处理系统投运,水源更换为中水后,问题得到了彻底解决。

1 锅炉补给水系统概况

锅炉补给水系统处理工艺为:长治市中水→石灰混凝深度处理→原水加热器→絮凝剂加药、杀菌剂PAC(Alnl(OH)mCl3n-m)加药→多介质机械过滤器→自动清洗过滤器→超滤UF(Ultra Filtration)→还原剂、阻垢剂加药→反渗透RO(Reverse Osmosis)→阳离子交换器→除碳器→阴离子交换器→混合离子交换器。

多介质过滤器进水母管进行加次氯酸钠和聚合氯化铝处理。超滤膜采用荷兰诺瑞特内压式膜;反渗透系统共计两套,单套反渗透设计产水量为60 t/h,回收水率75%,排列方式一级二段 (9∶5),共计安装84支膜元件,膜元件为美国陶氏(DOW)公司生产的BW30-365FR型抗污染膜。

反渗透系统于2009年11月投运,运行1个月后出现标准产水量下降、进水压力上升,压差缓慢上升,脱盐率未变,保安过滤器滤元10 d左右就需更换。进行清洗后,系统运行参数恢复到原始状态。在随后的运行中,反渗透膜频繁更换,清洗频繁,每次清洗完产水量较前一次有所降低。

为弄清膜污染的原因,对反渗透膜进行了检测,并根据检测结果对预处理系统进行了评估。

2 反渗透膜的检测

查清反渗透膜的污染成分,分析该套系统可能的污堵类型和方式以及可行的清洗、预防措施,为改进和优化系统运行提供数据。选了两支污染严重的膜送检。

2.1 膜元件物理检测

目测元件外观可以得出有关污堵或结垢故障的信息,例如,膜元件出现望远镜现象或玻璃钢等外缠绕层的破坏表明存在超极限的水力冲击,极高的压降或不正确的元件安装问题;若检查发现产水管有机械损坏的话,就会引起高漏盐率;目测检查盐水密封圈是否完好,安装方位是否正确等。元件的重量是判断其受污堵程度的重要指标。

对两支送检的 Filmtectim BW30-365FR元件分别进行了物理外观检查。两支元件整体结构均无损坏,没有观测到机械损伤。

2.2 元件性能测试

检测元件在Filmtec标准试验状况下的脱盐率和产水流量,并与标准元件性能作对比。元件性能应在任何清洗试验之前和之后各进行一次,以便评估清洗处理效果。

表1中测试值是基于Filmtec苦咸水元件基础测试条件:2 000 mg/L,NaCl,15.5 kg/cm,25℃,pH=8,15%回收率。测试结果如表1所示。

表1 膜元件性能测试数据

测试结果表明,元件产水量偏低 (不到标定产水量的40%),压降偏高 (F2217482压降高于单支膜元件最高允许压降),但是脱盐率正常。检测结果符合元件污堵的预测。Filmtec没有该元件出厂时湿态测试数据,但是根据常规经验,未使用BW30-365-FR元件湿重约为14 kg,而该两支元件湿重均大于17 kg,也表明元件中存在着大量的污染物。

2.3 元件解剖分析

除去元件末端的抗应力器和缠绕外皮,可以打开元件内的膜叶。沿膜元件圆周轴向均匀切开2个～4个切缝,切缝的深度正好深及缠绕的外皮,然后仔细打开膜元件,不至于伤及膜表面,检查膜叶完整性,全面认真地查看膜表面,裁剪膜样品或收集污垢物,进行化学分析或膜片平板性能测试。

对F2217482元件进行了解剖分析,取下玻璃钢外壳、进水和浓水端盖。检查膜袋、膜叶表面、胶水线和进水网格等。检测结果如表2所示。

表2 F2217482元件检测结果

2.4 燃烧损失测试

燃烧损失法是一种重量分析方法。将膜面上残留的污染物在110℃下干燥后加热至550℃。高温使污染物中的有机物降解或挥发。称量加热前后的污染物重量可确定有机污染百分比。干物质含量小于20%时,通常表明有机污染中大部分是生物污染。

在膜表面上随机取3块0.203 2 m×0.203 2 m见方的区域,将其上所有污染物刮在一起后,进行燃烧损失测试,结果如表3所示。

表3 燃烧损失测试数据

膜表面上平均污染物 (干物质)分布为57.96 g/m2。污染物含有14.35%的无机物和85.65%的有机物,可见元件遭受了严重的有机污染。干物质的含量为64.28%,一般来说当干物质含量小于20%时,表明有机污染中大部分是生物污染,因此可以说,生物污染并不是造成此系统有机污染的主要原因。

2.5 元件清洗试验

通过对元件物理检测和性能分析,判断元件污染类型,并确定出最有效的清洗方案对单支膜元件进行清洗。元件清洗后再次进行性能测试以评价清洗效果 (元件性能恢复程度)。若第一次清洗效果不理想,可调整清洗药剂和步骤再次对同一元件进行清洗,尽可能地找到合理有效的清洗方案

由解剖分析和对污染物、膜片的燃烧损失测试表明,该BW30-365FR膜元件受到较严重有机物污堵,因此产水通量急剧下降,压降上升。因此,对未解剖的膜元件F2217952进行了清洗试验,清洗方法选用pH为12的NaOH碱洗,具体试验数据和结果如表4所示。

表4 F2217952清洗试验数据

表4中测试标准条件为2 000 mg/L,NaCl,15.5 kg/cm,25℃,pH=8,15%回收率。

清洗试验结果表明,用高pH(pH=12)、高温 (35℃)NaOH溶液长时间清洗后,元件压降明显下降 (下降40%),说明碱液对冲洗清除浓水格网内沉积已久的有机污染起到了显著效果。但是,经过12 h循环清洗、浸泡后,元件产水量仍只能恢复到45%,且12 h后清洗液十分清澈,表明碱液已经很难将长期黏附在膜表面的各种有机物洗脱下来,此元件的有机污染积累已久,十分顽固,已难以去除。

2.6 元件检测结论

a)经膜元件解剖分析和对污染物、膜片的分析性测试,表明该BW30-365FR膜元件受到较严重有机物污堵,因此产水通量下降,压降上升。经分析,此有机污染中存在一定程度的生物污染,但是并不成为主要成分。

b)清洗试验表明,长期以来黏附在膜表面的有机污染物已经十分顽固,很难通过普通碱洗或酸洗的方式去除,因此元件的产水量的恢复有限;但元件压降通过碱洗后可显著降低。

c)送检的元件压降已高于陶氏化学规定的单支元件所能承受的最高压降 (1.05 kg/cm),但通过元件物理检测和解剖分析发现,元件的整体结构尚保持完整、胶水线无间断,未因高压降而导致元件遭受物理性损伤。

d)元件的脱盐率仍保持新元件的标准性能,未显衰减趋势。

3 反渗透膜污染的原因分析

3.1 水源水质的影响

预处理进水水源为漳泽电厂直流冷却循环水的回水,其取水为水库水,经换热后又回到了水库。水库水中悬浮物、胶体及有机物为主的污染物等含量十分高,加上漳泽电厂的冷却设备换热使水温有所升高,水库大量养鱼,致使水质很不稳定。反渗透组件前的保安过滤器滤芯更换频繁,污染物成黄褐色,有滑腻感、腥臭味,表明存在严重的有机物污染。

3.2 高温水对系统运行的影响

膜系统产水电导对进水温度的变化非常敏感,随着水温的增加,水通量几乎线性地增大,这主要归于透过膜的水分子的粘度下降、扩散能力增加。增加水温会导致脱盐率降低或透盐率增加,这主要是因为盐分透过膜的扩散速率会因温度的提高而加快所致[1]。

预处理水源取自漳泽电厂循环水的回水沟,水库水经漳泽电厂凝汽器换热后,水温升高约10℃。夏季时反渗透装置进水水温最高达到了43℃,超过了反渗透膜进水温度低于40℃的要求。反渗透膜在超温情况下连续运行几个月,水通量超过了膜的正常水通量,也加剧了污染物对膜的污染。

3.3 药剂对系统运行的影响

在检查超滤产水水箱时,发现水箱内壁有一层乳白色粘稠状附着物;每次更换滤元时,都发现保安过滤器上端盖一层乳白色粘稠状附着物,滤元上局部有淡黄色粘状物;第一支膜元件存在着较为严重的污堵,膜元件从压力容器内取出时带有较为刺激的腐烂臭味,在膜元件过水通道表面上可以发现有透明糊状物质。

取粘稠物样品分别进行酸、碱液浸泡,发现此类污染物酸溶性和碱溶性非常差,表现出非常大的稳定性,污染物外观呈现糊状,具有粘性,颜色为透明状少许略带黄色,无特殊的气味,并具有良好的沉降特性,说明除了存在有机物的成分外,还有部分胶体。因经超滤后胶体基本全被去除掉,胶体只能是在超滤后,残余聚合氯化铝又与阻垢剂形成了胶体,说明聚合氯化铝的加药量偏大。根据直流混凝加药量的经验数据应为3 mg/L～5 mg/L,实际测试聚合氯化铝的加药量为8 mg/L,说明加药量确实偏大,应减小加药量。

3.4 预处理系统的影响

为排除预处理设备问题对反渗透系统的影响,对预处理系统多介质过滤器、自清洗过滤器、超滤装置、保安过滤器、加药设备均进行了检查。检查多介质过滤器填料高度正常,出水无滤料漏过;自清洗过滤器滤网完好,自动清洗正常;超滤膜完整性检测,无断丝;保安过滤器滤元无脱线、上下密封完好;检查反渗透进水污染指数SDI(Silt&Density Index)测试后的膜片,膜片颜色正常。说明系统完好。

经过对预处理系统水质进行分析发现,反渗透进水水质SDI在1.5～2.5范围内,其他指标 (除温度外)也均在反渗透要求的范围内,完全符合反渗透进水的要求,但系统仍出现了反渗透膜污染的情况。说明针对地表水,在 SDI合格的情况下,仍然不能保证反渗透膜不被污染。在超滤运行正常的情况下,检测超滤出水总有机碳 TOC(Total Organic Carbon)值9 mg/L,超过了反渗透进水3 mg/L的要求,说明经超滤处理后水中的有机物含量仍高于反渗透进水的控制指标。

4 防止膜污染采取的对策

4.1 做好膜的定期清洗工作

针对目前反渗透系统内存留的污染物只能通过清洗去除,由于污染物稳定性极强,采取了离线清洗和在线清洗相结合的方法进行了清洗,清洗时将温度和 pH值控制在上限范围。清洗条件是:NaOH,pH=12,35℃,单次清洗浸泡时间大于12 h,重复进行几次;HCl,pH=2,30℃,浸泡时间2 h。碱洗、酸洗交替进行。清洗后取得了一定成效。反渗透系统运行期间,准确、及时地监测运行数据,当发现系统标准产水量再次降低10%以上、标准压降上升15%以上,就应及时进行清洗,以避免因清洗延误而造成的污染累积。

4.2 调整药剂的加药量

调整预处理过程中混凝剂PAC的加药量,保证直流混凝沉淀效果,在满足超滤进水水质的情况下尽量减少PAC的加药量。通过烧杯试验、优化预处理流程的方法,重新确定了PAC的加药量,基本控制在3 mg/L以下。虽然预处理过程中设有多介质过滤器和超滤,但是水中一部分有机物、胶体类物质因未充分与混凝剂发生成核反应,仍可透过超滤膜而进入反渗透系统,在反渗透膜表面发生沉淀,形成污染[2]。通过调整PAC的加药量得到了同样的预处理效果,有效降低了反渗透系统污堵风险。

调整预处理过程中杀菌剂次氯酸钠的加药量,次氯酸钠可一定程度地起到消毒和控制生物污染的作用,并且强氧化性物质对某些有机物也起到分解的作用。但在进入反渗透组件之前,一定要将水中氧化性物质还原,以防止膜面遭受不可逆的氧化降解[3]。在控制反渗透进水余氯的前提下,通过适当加大次氯酸钠的加药量,对防止反渗透膜的污染起到了一定作用。

4.3 及时更换保安过滤器滤元

保安过滤器滤元为聚丙烯绕线结构,孔径5 μ m。通过系统加药量的调整,保安过滤器的运行周期有延长。为防止保安过滤器滤元有漏过颗粒物的情况,在保安过滤器压差超过0.8 MPa时或运行达到一个月时进行更换,对反渗透的运行起到了保护作用。

4.4 改用中水水源

2009年2月,中水系统及石灰混凝处理系统调试合格,正常投运。改用中水水源,经石灰处理系统出水作为锅炉补给水处理的水源已运行4个月,与采用漳泽电厂循环水回水相比较,由于中水经过了深度处理,使得水中的有机物、磷、硬度、碱度等物质的含量均低于水库水,这无疑有利于锅炉补给水处理系统的运行状况的改善。

改用石灰混凝深度处理后的出水后,反渗透系统运行稳定,保安过滤器滤元更换周期延长到2个月,反渗透膜清洗周期已经延长到3个月以上。说明中水进行石灰混凝处理,经漳山电厂锅炉补给水预处理系统处理后,完全满足反渗透进水水质要求。

5 结束语

地表水中存在的有机物主要为腐植酸类物质,当TOC超过3 mg/L时,预处理部分应作专门的脱除有机物的考虑,多介质多滤+超滤的处理工艺可能不能满足反渗透进水水质的要求,会造成反渗透膜的有机物污染,需要增加前置混凝澄清的处理设备。

预处理采用直流混凝处理时,一定要通过实验找到最优的加药量,控制好混凝剂的加药量,防止水中一部分有机物、胶体类物质因未充分与混凝剂发生成核反应,透过超滤膜而进入反渗透系统,在反渗透膜表面发生沉淀,形成污染。

中水进行石灰混凝澄清处理后,经多介质过滤+超滤处理的工艺完全满足反渗透进水水质要求,可保证反渗透系统的运行正常,说明采用中水水源的预处理系统工艺的设计合理。

膜污染后要及时清洗恢复,加强运行维护管理以确保反渗透系统安全运行。

[1] 冯逸仙,杨世纯.反渗透水处理工程 [M].北京:中国电力出版社,2000:128.

[2] 钱达中.发电厂水处理工程 [M].北京:中国电力出版社,1998:234-235.

[3] Z-阿默加德〔美〕.反渗透—膜技术 水化学和工业应用[M].殷琦,华组祖,译.北京:化学工业出版社,1998:118.