热致型液晶增韧环氧树脂的研究进展

宫大军，魏伯荣

（西北工业大学理学院高分子研究所，陕西西安710072）

热致型液晶增韧环氧树脂的研究进展

宫大军，魏伯荣

（西北工业大学理学院高分子研究所，陕西西安710072）

利用热致型液晶化合物对环氧树脂进行增韧改性,固化体系既融合了液晶的有序性又保留了环氧树脂网络交联的特点,其韧性、冲击强度大幅度提高,而不降低耐热性,这是环氧树脂的传统增韧方法所无法比拟的,是实现环氧树脂高性能化的重要途径之一。热致型液晶高分子(TLCP)增韧环氧树脂可以归纳为两类：液晶环氧树脂（LCEP）增韧和其他聚合物液晶共混增韧。概述了LCEP增韧的方法和增韧机理，TLCP共混增韧的方法和增韧机理，综述了热致型液晶增韧环氧树脂的研究进展，并对其今后研究作了展望。

热致型液晶；液晶环氧树脂；增韧；环氧树脂

前言

环氧树脂（EP）是一种粘结力强、机械强度高、固化收缩率小、电绝缘性能好的热固性树脂，在工程上有广泛的应用。然而环氧树脂固化后其韧性和抗冲击性较差，限制了其应用范围。因此,国内外科研工作者对环氧树脂的增韧改性进行了大量的研究[1、2]，最初采用橡胶弹性体[3]、热塑性聚合物增韧环氧树脂[4]。橡胶增韧环氧树脂会使环氧树脂韧性成倍提高,但这往往降低了环氧树脂的耐热性和耐老化性；热塑性聚合物增韧环氧树脂,环氧树脂的韧性、模量都有不同程度地升高,耐热性也下降不大，但是由于热塑性聚合物的溶解性和流动性较差,其混熔体的黏度较高，使之成型工艺性较差。后来人们又提出了互穿网络增韧环氧树脂[5],取得了较好的效果，然而美中不足的是,该法同样也会导致环氧树脂耐热性下降,限制了材料在高温领域的应用。

自20世纪90年代起，随着人们对液晶研究的广泛深入，有学者用高分子液晶增韧环氧树脂[6，7]。高分子液晶(LCP)根据形成的条件可分为溶致型液晶高分子(LLCP)和热致型液晶高分子(TLCP)，其中溶致型液晶高分子不能熔融加工，通常只能溶解在强极性溶剂中，所以一般不用来增韧环氧树脂，而用热致型液晶高分子增韧环氧树脂[8]。热致型液晶是在一定温度区间，即在Tc(由晶态转入液晶态的温度)和Ti(由液晶态转入无序液体的温度)之间的温度范围内形成液晶态。热致型液晶高分子属于特殊的高性能聚合物,在结构上含有介晶刚性单元和一部分柔性链段,这种特殊的结构特点决定了它的性能。与其他增韧聚合物相比，具有更高的物理力学性能和耐热性。在取得相同增韧效果的情况下，热致型液晶高分子的用量比热塑性树脂少，而且它还能产生高度的自增强作用。热致型液晶高分子增韧环氧树脂不但可以提高环氧树脂的韧性、机械强度，而且也会提高环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）,因此这种增韧方法具有很大的应用价值，10]。

利用热致型液晶增环氧树脂的主要途径可以归纳为两类：液晶环氧树脂（LCEP）增韧和其他聚合物液晶共混增韧。

1 LCEP增韧

该法是制成热致性液晶环氧树脂,在液晶温度范围内低温固化,使环氧固化物的韧性提高；或利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性，实现环氧树脂高韧[11]。

液晶环氧树脂是一种高度分子有序聚合物，可由含液晶基元的低分子化合物主要包括酯类、联苯类、亚甲胺、-甲基苯乙烯和环氧树脂聚合制得。这种液晶环氧树脂是在一定温度区间内显示液晶性的环氧树脂,通过选用适宜的固化剂,使液晶环氧树脂在液晶温度范围的低限固化,最终固化物的韧性提高。固化剂有一定的限制条件：首先固化剂的熔点和固化温度要低于液晶环氧介晶相的熔点；其次,液晶环氧树脂的凝胶时间要大于介晶单元的取向时间,以便有充裕时间让介晶单元的取向、介晶域形成和固定[12]。

液晶环氧树脂也可由液晶性固化剂和小分子环氧化合物(如1，2-二缩水醚乙烷和1,4-环氧丙氧基苯等)反应而得到[13]。所选用的液晶性固化剂有偶氮类、氧化偶氮类、酯类、联胺类等[14],这些固化剂的固化条件对液晶环氧树脂液晶微区的形成有较大影响,当选用合适的固化温度和足够长的固化时间,就可以形成较好的液晶微区。

1.1 LCEP增韧机理

液晶环氧树脂固化物融合了液晶有序与网络交联的优点，力学性能出众，特别是在取向方向上性能大幅度提高。用X射线研究表明,液晶环氧树脂具有多相结构。材料本身的多相结构和液晶结构的各向异性,取向的液晶有序区域被各相同性的无序区所包围,此结构类似于纤维增强的复合材料。在外力作用下,银纹首先产生于各相同性区域并沿外力方向直线传播,液晶有序区内的分子取向可以阻碍银纹的发展，从而提高了材料的断裂强度。正是由于材料本身的多相性和其中液晶结构的各向异性,使液晶环氧树脂的断裂强度很高。此外,液晶环氧树脂的黏度较低,浸渍性能好,便于制造高性能复合材料。由于固化前或固化初体系分子就已经取向,因而固化过程体积收缩小,避免了材料内应力,有利于提高其机械和力学性能。液晶环氧树脂增韧普通环氧树脂时，还会存在液晶环氧有可反应的官能团,可以通过固化剂与环氧树脂形成网络结构而提高普通环氧树脂的韧性。

1.2 LCEP增韧研究进展

常鹏善等[16,17]用含有芳酯介晶单元的液晶环氧树脂4、4’—二缩水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韧E-51环氧树脂,选择熔点与PHBHQ介晶相温度相一致、反应活性较低的混合芳香胺为固化剂,当PHBHQ用量达50wt%时,固化树脂的冲击强度达40.2kJ/m2,与改性前的值23.0kJ/m2相比较,提高了17.2kJ/m2，将近0.7倍，此外增韧后的E-51环氧树脂的玻璃化温度也有一定提高。

钟文斌等[18]合成了一种液晶环氧树脂,通过对液晶环氧动力学的研究,确定了在30～60℃温度区间的反应速率常数、反应级数和阿仑尼乌斯活化能的值，并将其与E-44环氧树脂混合,提高了E-44环氧树脂固化物的力学性能和热稳定性。

刘孝波等[19]以苯酚和环氧氯丙烷为主要原料制得液晶单官能团环氧树脂(MEP),在120℃下与E-44环氧树脂反应,以此制备出侧链液晶环氧树脂(SCEP)，在150℃/4h+200℃/8h的条件下制得其固化物,液晶单官能团环氧树脂、侧链液晶环氧树脂有较好的液晶特征,SCEP固化物有较高的强度和韧性。Jun YeoLee等[20]等对液晶环氧树脂的介晶基元、固化行为进行研究，并用液晶环氧树脂改性普通环氧树脂,除可以得到很好的机械性能外,还能赋予体系较高的热性能。添加10%的液晶环氧树脂可以使体系的Tg升高40℃。

Shunichi Osada[13]采用4,4'—二环丙氧基双酚A环氧树脂(EPB)和4,4'—二环丙氧基3，3’，5，5’—四甲基双酚A环氧树脂(EPTB)为原料,以三正叔丁胺作为催化剂,分别与介晶硬化剂氧化偶氮苯(CAA10)反应,制得两种环氧树脂EPB-CAA10和EPTB-CAA10。红外光谱和热分析表明，两种环氧树脂在一定的温度范围内具有两相结构、液晶性质。相对于未与介晶硬化剂反应生成的环氧树脂，玻璃化转变温度有所提高，且韧性增加。

H.J.SUE等[21]用4，4’—二缩水环氧甘油醚—α-甲基对苯乙烯(DGE-DHAMS)和对氨基苯磺酰胺制备液晶环氧树脂，并制成三种弯曲试样，分别经历一系列不同环境温度下固化。从弯曲试样的断裂行为、形态分析液晶环氧树脂的机械力学性能。研究表明：在经过160℃/4h+180℃/1h+200℃/6h固化处理的弯曲试样,其临界应变松弛速率（GIC）580J· m-2,韧性最强,而对应的普通环氧树脂的GIC仅为180Jm-2,，韧性有了很大程度提高。

2 TLCP共混增韧

该法是合成出液晶高分子增韧改性剂，与环氧树脂基体均匀共混，所得共混物固化后，液晶有序结构被固定在交联网络中，环氧树脂的韧性得到提高[22,23]。目前用于增韧环氧树脂的热致型液晶化合物主要是酯类和联苯类的主链液晶或支链液晶。TLCP增韧环氧树脂初始采用的工艺方法是熔融纺丝法[24]，但工艺复杂，为了简化过程发展了原位聚合法,即先将液晶低分子溶于环氧树脂中进行原位聚合，再添加固化剂固化。目前已经合成了一些能直接与环氧树脂基体熔融共混并在其中保持微纤状的TLCP,进一步改进了原位聚合法的工艺。

2.1 TLCP共混增韧机理

环氧树脂中含有少量热致型液晶作为分散相,可大幅度改善固化物Tg附近的伸长率。热致型液晶在固化物中呈微相分散,类似于复合材料的增强效应。增韧机理主要包括以下几个方面：①裂纹钉锚作用机理：对热致型液晶/环氧树脂固化体系断裂面进行SEM观察发现,取向的液晶有序区被各向同性的无序区域所包围,此结构类似于纤维增强的复合材料,并且结晶域对裂纹具有约束闭合作用,它横架在断裂面上,从而阻止了裂纹的进一步扩展,并将裂纹的两端连接起来,对连接处的裂纹起钉锚作用[25]。②银纹剪切带屈服机理：热致型液晶与固化剂的固化反应速度不同于固化剂与环氧树脂反应速度，所以在固化过程中发生相分离,热致型液晶的介晶单元聚集到一起,形成各向异性的的介晶域，在介晶域内介晶单元取向有序,介晶域与环氧树脂界面结合力高,非晶域内则是普通环氧的交联。由于介晶域与环氧树脂基体的强度、刚度等性质不同,当材料受力时,介晶域与基体的界面产生应力集中,使固化网络发生局部屈服形变作用,从而引发剪切带和裂纹。同时介晶域又可有效的终止银纹的发展,避免了破坏性裂纹的产生[26～30]。③微纤增韧机理：固化后的复合体系由于环氧树脂的交联结构而形成网络结构，刚性棒状热致型液晶以微小分子状态水平均匀分散于树脂基体中,并在固化过程中取向形成微纤,这种有序度被固定在均相复合体系的网络中。当材料受到冲击载荷后,这些微纤能象宏观增强基体一样,承受应力并起应力分散的作用,阻碍裂纹的扩展,使材料的冲击强度大幅度提高,而不降低材料的耐热性[18]。

2.2 TLCP共混增韧研究进展

张宏元等[31]设计并合成了一种侧链型液晶聚合物(SLCP)，研究了该聚合物的结构,分析了SLCP和E-44环氧树脂共混物的微相分离结构,并探讨SLCP对环氧树脂共混物力学性能的影响。研究结果表明,用三乙胺（TEA）作固化剂时,SLCP在一定比例范围内与环氧共混，固化物拉伸强度最大提高1.5倍,但断裂伸长率和玻璃化温度均呈下降趋势，韧性没有明显的变化；用环氧固化剂（T31）时，SLCP对环氧树脂有较好的增强增韧效果,在强度和玻璃化温度不降低的情况下，断裂伸长率比未改性固化物最大提高2.6倍；但用三乙醇胺作固化剂时SLCP对环氧树脂改性，韧性没有明显的变化。

王惠民等[24]为了使TLCP在热塑性塑料中原位生成微纤结构，先将三元乙丙橡胶/枯物血球凝集素(EPT/PHA)与可溶于环氧树脂中的芳香聚酯或聚碳酸酯共混并进行熔融纺丝，再将这些细丝添加到环氧树脂中去，在固化过程中，起载体作用的芳香聚酯或聚碳酸酯溶解到了基体树脂中，剩下的TLCP则保持微纤形态。试验表明，TLCP含量仅为4%时，就可使环氧树脂的冲击韧性提高到原来的2.73倍，GIC提高到3.82倍。TLCP不仅起到了增韧作用，而且还起到了增强作用，同时耐热性和模量均有提高。

黄增芳等[32]采用对羟基苯甲酸甲酯、对苯二甲酰氯、一缩二乙二醇作为原料,经溶液缩聚反应合成了聚酯型液晶高分子(PHDT)，用PHDT对环氧树脂进行增韧改性，研究了共混体系的力学性能,并借助SEM对改性EP断裂面的形态结构进行了观察。结果表明∶（1）将5%PHDT与CYD-128型环氧树脂共混,以DDS为固化剂,可使共混物冲击强度增加80.1%,弯曲强度增加20.5%,玻璃化转变温度(Tg)提高15℃；(2)通过SEM观察,未改性的环氧树脂断口尖锐,而改性后的断口圆滑,表明其韧性明显增加。

对苯二甲酸乙二酯—对羟基苯甲酸共聚物(PET-PHB)是一种有较低熔融温度的TLCP,曹有名[33]用PET-PHB对环氧树脂进行改性，用电子扫描电镜分析了其改性环氧树脂断裂面的形态结构,并对其共混体系的力学性能进行了研究,探讨了体系的形态结构与冲击性能之间的关系。经研究表明,改性EP的弹性模量高于纯EP,其冲击强度及拉伸强度均有大幅度提高。当PET-PHB的加入量为10%时,改性EP的拉伸强度及冲击强度呈最大值,此时其断面形态呈微观网络分布,明显不同于未改性EP脆性断裂的台阶型结构。

Cafagna[34]将对苯二甲酸乙二醇一对羟基苯甲酸共聚物PET/PHB-60与可溶于环氧树脂的芳香酯(PAr)共混、熔融纺丝,然后将这些细丝添加到环氧树脂Epon825中,在固化过程中起载体作用的PAr溶解到环氧树脂中,剩下TLCP的则以微纤形式保存下来,并起到增强和增韧的作用。实验表明,仅加入2%的环氧固化物的断裂韧性就已提高了20%,（要用10%的热塑性树脂才会使得同等的韧性效果），且Tg及弹性模量基本没有变化；在一定范围内,随着TLCP含量的增加,材料韧性急剧增加。

3 TLCP增韧EP的影响因素

热致型液晶增韧环氧树脂的关键是各向异性介晶域的形成，在液晶环氧固化的过程中，介晶域能否出现主要取决于三个方面∶①有无介晶单元；②介晶单元的长度，一般TLCP的相对分子质量越大，介晶单元越长。即TLCP相对分子质量较大时,对应改性体系的弹性模量、拉伸强度、冲击强度均较高；③固化的温度[16，35]。复合体系的成型温度，则主要由固化剂来决定，对于热致液晶，只有在介晶相的温度范围内成型，才能使固化后的树脂中尽可能多的形成介晶域，因而，固化剂的选择和固化温度的确定对TLCP增韧环氧树脂的性能具有决定性的影响。另外，相容性的影响[17，36]：液晶环氧树脂有可反应的官能团,可以与固化剂、环氧树脂形成网络结构,不存在相界面的相容性问题。但在共混改性中，TLCP与环氧树脂的相容性影响固化物的结构、形态，对固化物的性能会产生重要的影响。相容性过分好不行，形成均相体系，便得不到基本保持环氧树脂的模量和耐热性的优点；相容性太差，则两相之间的结合力太差，受到冲击时界面易于发生分离，起不到增韧的作用。

4 展望

利用热致型液晶化合物对环氧树脂进行增韧改性,固化体系既融合了液晶的有序性又保留了环氧树脂网络交联的特点,其韧性、冲击强度大幅度提高,而不降低耐热性，这是环氧树脂的传统增韧方法所无法比拟的,是实现环氧树脂高性能化的重要途径之一,特别适合于多官能的环氧树脂改性以及对环氧树脂的特性要求较高的航空航天、电子封装等领域。但合成TLCP的原料来源和合成条件困难,成本很高；且热致型液晶转变温度一般难与通用型基体聚合物固化温度匹配,造成加工成型困难；此外热致型液晶在基体内均匀分布也并不容易。因此,合成合适的TLCP及其固化剂,改善TLCP与环氧树脂的相容性,降低成本等成为今后研究的主要方向。

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Progress in Research on Thermotropic Liquid Crystal Toughening Epoxy Resin

GONG Da-jun and WEI Bo-rong
(Polymer Institute,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

The epoxy resin is toughened with thermotropic liquid crystal compounds,the curing system combines both the orderliness of liquid crystal and the network cross-linking of epoxy resin,its toughness,impact strength is greatly improved without decrease of heat resistance,which the traditional epoxy toughening methods can not achieve,and it is one of the important approaches to achieve high performance epoxy resin.Thermotropic liquid crystal polymer(TLCP)toughening epoxy resin can be summarized as two kinds：liquid epoxy resin(LCEP)toughening and other polymer liquid crystal blend toughening.The LCEP toughening methods and mechanism are presented as well as the TLCP blend toughening.The progress in the research on thermotropic liquid crystal toughening epoxy resin is summarized,and its prospects for future study are described.

Thermotropic liquid crystal;liquid crystal epoxy resin;toughening;epoxy resin

book=205,ebook=205

TQ 323.5

A

1001-0017（2010）06-0054-05

2010-05-04

宫大军（1984-），男，安徽巢湖人，在读硕士研究生,从事环氧树脂的改性研究。