纳米材料修饰电极在电化学分析中的应用研究进展

陈丽娟

(福建交通职业技术学院安全技术与环境工程系,福建福州350007)

纳米材料修饰电极在电化学分析中的应用研究进展

陈丽娟

(福建交通职业技术学院安全技术与环境工程系,福建福州350007)

综述了纳米材料修饰电极在电化学分析中的应用研究.主要总结了国内外纳米金属材料、纳米金属氧化物材料、碳纳米管与碳纳米管复合物以及其他纳米材料在电化学分析中的应用研究,并指出了纳米材料修饰电极在电化学分析应用中存在的问题.

纳米材料;修饰电极;电化学分析;研究进展

纳米材料具有表面效应,体积效应和介电限域效应等不同于块体材料的性质,可作为电极材料和催化剂,具有很高的活性和选择性.当利用纳米材料对电极进行修饰时,除了将材料本身的物化特性引入电极界面外,还使电极拥有大的比表面积,优良的吸附性能等纳米材料的特性,从而降低电极电位,提高电化学反应的速度、电极的选择性和灵敏度.这类修饰电极可用于测定多种具有活性和非活性的样品,从而使电分析化学的应用更为广泛.

1 纳米金属修饰电极

纳米金属材料具有小的体积,大的比表面积,好的生物兼容性,能加速电子传输速率,而且纳米金属本身就可以作为电极材料,在电化学领域具有广泛的应用研究.目前,国内外研究者已经研究了各种不同的纳米金属材料修饰电极在电化学分析中的应用.如纳米Au[1-4]、Ag[5-8]、Pt[9-10]和Cu[11]等.这些纳米金属修饰电极大大提高了电化学的灵敏度,如黄海平等将16 nm的纳米金固载在PANI修饰的 GCE上制备的 H2O2传感器,由于大量的纳米金颗粒被吸附在复合膜上能加快电子传输速率,从而使该类传感器具有快速的响应,该传感器对 H2O2的检测线性范围为1.2μmol/L～0.55 mmol/L,检出限为0.35μmol/L,且有好的稳定性[4].以普鲁士蓝修饰的金电极为基底,以血红蛋白为过氧化氢模拟酶,利用纳米金-壳聚糖形成的纳米复合膜包埋血红蛋白研制了一种具有响应灵敏度高、时间短(<10s)、选择性高和稳定性好的过氧化氢安培生物传感器,线性范围和检测限分别为1～5 000μmol/L和0.27μmol/L[12].Lin等发现纳米Ag修饰的电极材料的检测限可以达到2.6 nmol/L,可以用来测量普通电极所无法测量的生物细胞色素[5].研究者还发现,纳米金属的颗粒尺寸影响着其电化学性能,如邵玉艳等发现,经过动电位氧化后,Pt颗粒的平均粒径从3.8 nm增大到4.9 nm,从而导致Pt/CNT电极性能衰减[9].李正等研究发现金核铂壳纳米修饰电极比单独铂和金纳米粒子具有更高的催化活性,该修饰电极的氧化峰电流与溶液中甲醛浓度有良好的线性关系,线性范围为0.01～0.4 mg/g、检出限为4μg/g,可作为甲醛的一种灵敏而快速的电化学检测工具[13].

2 纳米金属氧化物修饰电极

纳米金属氧化物由于性能稳定,无毒等特点也广泛应用于修饰电极.现已报道的纳米金属氧化物有TiO2[14],ZnO[15],CuO[16],ZrO2[17],MnOx[18],NiO[19]和Al2O3[20-21]等,这些金属氧化物修饰电极,也能极大地提高电化学分析的灵敏度,响应速度和重复性.如Lu等发现,由于ZnO纳米棒具有良好的生物兼容性,用ZnO纳米棒制备的传感器对 H2O2的还原具有很高的灵敏度、快速响应性和稳定性,其检测限可达到0.1 μg/L[15].白红艳等研究了纳米 ZnO修饰玻碳电极的电化学性能,在0.23 V对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的氧化具有很好的催化活性,与裸电极上NADH的氧化电位0.70 V相比,该电位降低了0.47 V,同时增强了抗干扰能力,并在很大程度上减小了电极污染[22].雷斌等发现纳米Pt分散在管径为100 nm,管长470 nm的 TiO2纳米管上,对甲醇的电催化性能测试表明:同纯Pt电极相比,Pt-TiO2纳米管电极对甲醇具有更高的电催化活性,其氧化峰电流密度是在纯Pt片电极上的20倍以上[23].于志辉等发现用真空镀膜法在Au电极上沉积SnO2薄膜,得到Au-Pt/SnO2/Au复合电极,SnO2作为修饰层以配位键与双金属纳米粒子结合.Au-Pt/SnO2/Au复合电极对甲醇具有良好的电化学氧化性能[24].通过金属醇盐溶胶-凝胶法得到高活性的纳米ZrO2/TiO2修饰电极,纳米ZrO2/TiO2膜电极的放电电流较大,电还原草酸为乙醛酸,收率和电流效率分别达84.7%和91.6%,对合成乙醛酸以及掺杂膜电极的应用有重要的意义[25].尉艳等制备出CeO2纳米晶包裹碳纳米管修饰玻碳电极,研究了特布他林在该修饰电极上的直接电化学行为,其氧化峰电流与浓度在5.0×10-7～1.0×10-4mol/L范围内呈良好线性关系,检出限为5.0×10-8mol/L[26].Kang等研究了纳米γ-Al2O3修饰玻碳电极的电化学性能,与裸玻碳电极相比,表现出更强的电化学活性.检测3-硝基苯甲醛缩氨基硫脲的检测限达到1.18×10-6mol/L,线性范围达到1.0×10-5～1.0×10-4mol/L[20].Cheng等发现纳米NiO修饰的玻碳电极首次用于检测碳水化合物,检测葡萄糖、蔗糖和果糖的检测限为3.0×10-7～6.0×10-7mol/L,所制备的电极稳定,至少可用一周[19].

3 碳纳米管及碳纳米管复合物修饰电极

碳纳米管具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积,被广泛用于修饰电极.作为修饰的碳纳米管有单壁的和多壁的,以及和其他材料的复合材料[27-30].如彭春桃等发现,羧基化多壁碳纳米管修饰电极对H2O2有着显著的电催化作用,与裸玻碳电极相比,其灵敏度大大提高,检测限可达到3.1×10-7mol/L[31].Yang等发现多壁碳纳米管/纳米ZrO2/壳聚糖修饰的玻碳电极表现出大比表面积,测DNA的线性范围为1.49×10-10～9.32×10-8mol/L,检测限为7.5×10-11mol/L[32].Rezaei等研究发现多壁碳纳米管修饰的玻碳电极对那可丁的氧化具有很好的电化学催化活性,检测的线性范围为4.0×10-7～1.0×10-4mol/L,检测限为8.0×10-8mol/L,相对标准偏差低于1.0%[33].Wang等发现多壁碳纳米管修饰的玻碳电极对酚磺乙胺表现出很好的反应活性,大大提高了酚磺乙胺的标准异质速率常数,线性范围为2.0×10-6～6.0×10-5mol/L,检测限达到4.0×10-7mol/L[34].马曾燕等制备了聚吡咯/多壁碳纳米管(PPy/MWNT)复合膜修饰电极,研究了神经递质多巴胺(DA)在该修饰电极上的电化学行为.研究发现,PPy/MWNT复合膜修饰电极对DA的电催化作用优于PPy修饰电极.DA在该修饰电极上的CV曲线上的氧化还原峰比裸玻碳电极降低58 mV,比PPy修饰电极降低28 mV,峰电流显著增加.其线性范围为1.0×10-4～7.8×10-8mol/L,检出限为3.9×10-8mol/L,DA注射液样品检测回收率为94%～104%[35].高迎春等研究了抗坏血酸在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为,与裸玻碳电极相比,抗坏血酸在多壁碳纳米管修饰电极上具有更高的氧化峰电流和更低的氧化电位.测定抗坏血酸的线性范围为1.0×10-5～5.0×10-4mol/L,检测限为8.0×10-7mol/L.该修饰电极制作简便,重现性和稳定性较好[36].

4 其他纳米材料修饰电极

除了上述纳米金属,纳米金属氧化物和碳纳米管用作电极修饰材料外,还有许多其他的纳米材料也常用作电极的修饰材料.如 Sun等研究了血色素/萘烷/CaCO3修饰电极,该电极对还原 H2O2、三氯乙酸和NaNO2表现出很好的电催化性质[37].李平等将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面修饰的硫化镉(CdS)半导体纳米晶体修饰玻碳电极,用于测量血红蛋白(Hemoglobin,Hb)的电化学行为.血红蛋白在该修饰电极上有良好的电流响应,线性范围为1.0×10-8～2.0×10-5mol/L,检出限为5.0×10-9mol/L[38].吴艳丹等采用一种快捷的超声化学方法成功合成了纳米级的硫化镉颗粒,纳米硫化镉修饰电极对苯酚的电化学氧化有明显的催化作用,测定的线性范围为2.0×10-7～2.0×10-4mol/L,检出限达2.0×10-8mol/L[39].Mashhadizadeh等制备了Cu(OH)2纳米线修饰的玻碳电极,研究该电极对氯喹和首喹的催化活性,研究发现测量的氯喹的线性范围为0.068～6.88 mg/L,检测限为0.01 mg/L,检测首喹的线性范围为0.58～5.89 mg/L,检测限为0.25 mg/L[40].

展望:目前纳米材料修饰电极在电化学中的应用已成为研究的重点,但是还存在一些问题.当前的研究均是对于同一纳米尺度材料的研究,这不便于有效设计纳米修饰电极材料以及揭示纳米材料提高电极电化学性能的机理.通过设计某一纳米材料的不同尺寸,以及某一材料的不同形貌,不同修饰量对电化学性能的影响,寻找出最佳电化学性能的纳米材料的设计,提高电化学性能,使电化学分析方法在更广泛的范围内应用,从而推动电分析化学的发展,是今后的研究重点.

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Research Progress of Electrochemical Application of Nanomaterial Modified Electrodes

CHEN Li-juan
(Department of Saf ety Technology and Environmental Engineering,Fujian Vocational College of Transportation Technology,Fuzhou350007,Fujian,China)

Recent research progress in electrochemical application of nanomaterials modified electrodes is reviewed.The electrochemical application of nano metal,nano oxide,carbon nanotube,carbon nanotube composite and other types of nanomaterials at home and aboard are outlined.Besides,some problems concerning the electrochemical application of nanomaterials modified electrodes are briefed.

nanomaterial;modified electrode;electrochemical analysis;research progress

O 646

A

1008-1011(2010)05-0103-04

2010-06-07.

福建省教育厅基金项目(JA08250).

陈丽娟(1978-),女,讲师,博士,主要从事功能材料的研究.