量子点探针测定痕量金属离子

李建华，张 勇，李 英

（成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

作为新型荧光探针的量子点，具有激发光波长范围宽且激发谱为连续谱带，较大的斯托克斯位移和狭窄对称的荧光谱峰，强抗光致漂白能力，且发光颜色具有尺寸依赖性等优良的荧光特性。1998年，Alivisatos[1]和Nie[2]等分别攻克了以量子点作为生物探针与生物之间相容性问题的难关，量子点逐渐成为学者们的研究对象，并且广泛应用于生物，食品安全，生命科学[3，4]等领域。而工农业生产使一些有毒金属离子、贵金属离子不可避免的进入环境造成污染。2002年，Chen[5]等首次提出了以量子点作为荧光探针检测重金属离子的新方法，量子点的研究很快成为了分析测试领域研究的热点。量子点在环境监测及分析化学中的应用也越来越受到关注。

1 量子点荧光探针检测金属离子的特点和优势

目前，检测微量和痕量的金属离子的主要方法有原子吸收光谱法、极谱法、溶出伏安法、X射线法、中子活化法、电感耦合等离子原子发射光谱法、电感耦合等离子质谱法[6]等。但是原子吸收光谱法各种干扰作用比较大；极谱法的灵敏度一般在10-5～10-4mol范围内；而X射线法、电感耦合等离子原子发射光谱法和电感耦合等离子质谱法具有极低的检出限和快速的多元素同时测定能力，所以已广泛用于痕量金属测定[7]。但是X射线荧光光谱仪，ICP-AES和ICP-MS的仪器设备价格较昂贵，维修费用较高，对操作人员和环境有较高要求，且ICP-MS溶液分析有两个主要限制因素，即基体引起的质谱干扰和物理干扰，使其精密度不甚理想[8]。

量子点荧光探针利用半导体纳米晶体独特的荧光性质检测金属离子，检测荧光所需的实验仪器一般为荧光分光光度计，该仪器较为简单，一般实验室都有配备，所需环境要求并不高，且操作简单。量子点荧光探针法与其他分析方法比较，具有便捷，成本低，灵敏度高，选择性好等优势。

2 量子点荧光探针测金属离子的机理

量子点与不同的金属离子作用，这种作用表现为荧光猝灭或荧光增强且金属离子浓度与引起荧光猝灭或荧光增强的变化强度呈一定的线性关系。利用这种线性关系，从而实现量子点对金属离子含量的测定。

目前，关于量子点的荧光猝灭或增强的机理大致有：能量转移，电子转移及吸附其它物质致使量子点表面能态改变等。如电子从修饰剂的基团转移到被测金属离子，金属离子被还原，这样有利于量子点内核导带中激态电子与价带中空穴产生重组，从而导致量子点的荧光猝灭；猝灭机理还可能是发生化学取代反应，金属离子与量子点作用，生成新物质，使得荧光物质浓度减小，增加了非辐射几率，从而使荧光猝灭。当金属离子与量子点作用，生成新的荧光物质，增加了新的辐射中心，这样就表现为荧光增强。

3 不同修饰剂对合成量子点荧光性质的影响

不同量子点具有不同的荧光性质，从而应用于不同的金属离子测定。而同一种量子点经不同的修饰剂作用，所得量子点的荧光发光性质也具有很大的不同。Chen[5]等分别以聚磷酸盐、L-半胱氨酸、巯基乙酸为修饰剂合成了CdS量子点，并研究了这些量子点对不同离子的响应情况。实验发现：聚磷酸盐修饰的CdS量子点对几乎所有的一价、二价阳离子都有响应；对于L-半胱氨酸修饰的CdS量子点，仅Zn2+对其有增强作用，其他的离子如Cu2+、Mn2+和Ca2+则不敏感；而用巯基乙酸修饰的CdS量子点，仅Fe3+和Cu2+对其荧光有猝灭作用，类似浓度的其他生理离子如 Zn2+、Ca2+、Na+、K+对这种量子点的荧光性质则没有影响。Hao[9]等人以2-巯基辛酸为修饰剂合成了CdSe/ZnS量子点，通过研究不同金属离子对量子点的影响发现，当pH值在3～8之间，Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ag+对量子点荧光有明显影响，而 K+、Ca2+、Na+和Mg2+的影响则很微弱。根据这些金属离子对CdSe/ZnS量子点荧光强度无规则影响的机理，从而推测出量子点能否用作金属离子探针与其表面修饰基团密切相关。

4 导致量子点荧光猝灭的金属离子的测定

4.1 Cu2+的测定

目前，量子点应用于测定金属离子最为成熟完善的是量子点测Cu2+的技术。Isarov[10]等认为，以CdS量子点测定Cu2+是因为当Cu2+在CdS量子点表面会被迅速地还原为Cu+，而由于Cu+的存在有利于量子点内核导带中激态电子与价带中空穴产生重组，从而导致量子点的荧光猝灭，同时还使得量子点的发射峰位红移。Xie[11]等人以牛血清白蛋白（BSA）为修饰剂，合成CdSe/ZnS量子点，用于测Cu2+，其灵敏度比单核量子点更高。其机理是发生了化学取代反应，即Cu2+取代了Cd2+生成溶解度更小的CuSe。因此，随着取代反应地进行，溶液中荧光物质CdSe/ZnS浓度逐渐减小，荧光强度逐渐降低。

Jin[12]等人则利用CdSe量子点测定Cu2+，用两种不同的稳定剂（2-巯基乙基磺酸和2-巯基乙酸）修饰CdSe量子点。实验证明，2-巯基乙基磺酸修饰的CdSe量子点对Cu2+具有更高的灵敏度。闫玉禧[13]等人以半胱氨酸和谷胱甘肽为修饰剂，在温和条件下制备了CdTe半导体量子点，实现了对Cu2+的定量检测，该方法的检出限为0.15μg·L-1。其机理可能是在CdTe量子点的表面有丰富的羧基、氨基等基团，通过配位作用使Cu2+结合到量子点表面，进而使其还原为Cu+，导致CdTe量子点的荧光淬灭。赖艳[14]等人以巯基乙醇为稳定剂，合成了具有特殊光学性质的水溶性CdSe/CdS量子点，在pH值为7.4的磷酸盐缓冲溶液中，建立了一种测定Cu2+的新方法，用于检验了头发与茶叶中的Cu2+，检出限为8.5μg·L-1。

4.2 Hg2+的测定

Hg2+与量子点作用，同样使得量子点荧光猝灭。Chen[15]等认为荧光猝灭可能是发生了从巯基（-SR）到Hg2+的电子转移，Hg2+可以与量子点表面的羧基结合，导致量子点导带中的激发电子和价带中的空穴发生了非辐射再结合而使量子点荧光猝灭。

Cai[16]等以L-半胱氨酸为修饰剂合成了水溶性的CdS量子点，作为测定Hg2+的荧光探针，研究发现，Hg2+对CdS量子点的猝灭程度与溶液的pH值大小有极大关系。当最佳pH值为7.4时，对Hg2+检测具有很高的灵敏度，检测限为2.4 nmol·L-1，可用于水溶液中痕量汞的测定。Chen等[17]以L-半胱氨酸为修饰剂合成CdSe量子点，用于测定Hg2+，在最佳条件下，该法对Hg2+的检出限可达6.0×10-9mol·L-1，已成功应用于尿液、河水等4种实际样品中Hg2+的测定。李梦莹[18]等以半胱氨酸为修饰剂，恒温100℃条件下，水热法合成了CdTe量子点。经过条件优化后将合成的量子点用于测Hg2+。在最佳实验条件下，CdTe量子点的荧光猝灭程度与Hg2+浓度之间存在很好的线性关系，Hg2+的检出限为0.07μg·L-1。

Li[19]等以硫杯芳烃为修饰剂合成CdSe／ZnS核壳型量子点，用于在乙腈中测定Hg2+，检出限为1.5×10-8mol·L-1。

4.3 其他离子的测定

张渝阳[20]等采用金属铝作为还原剂，制备出（NH4）2Te前体，合成了CdTe量子点用于测Au（Ⅲ），结果表明，Au（Ⅲ）对量子点的荧光具有猝灭作用，检出限为9.4×10-9mol·L-1。其猝灭机理可能是当Au3+吸附到量子点表面后，几秒钟内在量子点表面形成了Au2Te3小颗粒，促进了E-/h+对的非辐射复合，改变了非复合辐射的比率。叶敏[21]等人以半胱胺作修饰剂，合成CdS量子点，用于测Mn2+。该法简单、快速、灵敏度高。在最佳实验条件下，检出限为0.16 78 mg·L-1。尚卓镔[22]等人以环糊精修饰合成CdSe量子点，用于测定金属离子。研究发现，对大多数金属离子而言，在浓度低于lμmol·L-1时，它们对量子点的荧光强度影响不大，只有Ag+、Hg2+、Co2+能显著的猝灭量子点的荧光，而且荧光发射峰没有明显的位移，检出限分别是 13、56 和 28 nmol·L-1。

那佳[23]等人以巯基乙酸修饰合成CdTe量子点，用于测定钒。其测定机理可能是量子点表面带有羟基和羧基等特征基团，这些基团与V（V）离子发生配位键合作用，从而导致量子点电荷转移的荧光猝灭。该法检出限为2.07 μg·L-1，可用于环境中水样的痕量钒的测定。

Ali[24]等合成了谷胱甘肽修饰的CdTe和CdSe/ZnSe量子点，并以此为荧光探针建立了荧光猝灭定量检测Pb2+的新方法，检出限为20 nmol·L-1。

5 导致量子点荧光增强的金属离子的测定

文献中报道的使量子点荧光强度增强的离子还比较少，主要是 Ag+，Zn2+，Cd2+。

5.1 Ag+的测定

Chen[25]等人发现L-半胱氨酸作修饰剂且L-半胱氨酸过量存在下合成CdS量子点，Ag+与量子点作用可增加其荧光。其增强的机理可能是Ag+与巯基在CdS量子点表面形成了一种CdS/Ag-SR复合物，从而增加了新的辐射中心。据此建立了一种高灵敏、高选择性的测定Ag+的方法。Lai[26]等选择铋试剂Ⅱ作为CdS量子点的修饰剂，合成了表面修饰的量子点，利用其有效官能团与Ag+作用，导致修饰的量子点的荧光增强，从而建立了测定Ag+的方法，检出限为1.6 nmol·L-1。Liang[27]等人以巯基乙醇与血清蛋白为稳定剂与修饰剂合成CdSe用于测Ag+，检出限为70 nmol·L-1。

Xia[28]等以巯基丙酸为修饰剂，通过不同的回流加热时间合成了4种不同粒径的水溶性CdTe量子点，首次系统地研究了不同粒径的CdTe量子点与Ag+的相互作用。实验发现，小粒径的CdTe量子点对Ag+具有更高的选择性和灵敏度，检出限为2.0×10-9mol·L-1，其荧光增强的机理可能是小粒径量子点表面存在很多缺陷，可以与最初吸附的Ag+作用使表面钝化，导致荧光增强。

5.2 Zn2+的测定

Chen[5]等以L-半胱氨酸或1-巯基甘油为修饰剂合成的量子点CdS与Zn2+作用后会产生荧光增强，将量子点成功地应用于Zn2+的分析当中，检出限为 0.8μmol·L-1。Li[29]等合成了硫醇修饰的CdTe，用于测定二价金属离子时，只有Zn2+使量子点CdTe荧光增强。Zn2+的光致增强效应可以用Langmuir型结合模型来解释。

5.3 Cd2+的测定

Li[30]等采用一种新的修饰剂L-肉毒碱合成了核壳结构的CdSe/ZnS纳米量子点，同时他们发现Cd2+能与量子点表面的L-肉毒碱发生作用，导致量子点的荧光增强，据此可应用于Cd2+的检测。

6 结论

正是由于制备量子点影响因素较多，所以得到粒径均一的量子点比较困难，但是量子点的超灵敏度很是符合分析化学的快速发展趋势。因此，量子点在分析化学上的应用势必会成为一大研究热点。目前，物质与量子点作用引起的荧光变化理论正在发展完善，量子点制备条件也在逐步成熟，这都会大大提高量子点的荧光产率，分析测试能力。所以量子点的发展，完善一定会给分析化学，特别是痕量金属离子的分析带来新的契机，也会使得分析化学延伸到食品安全领域，生物领域，为分析化学开辟更为广阔的应用前景。

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