伍凯飞,杨小燕,关 琦,杨福兴
(南京化工职业技术学院 化学工程系,江苏 南京 210048)
氨基模塑料俗称电玉粉,是由氨基树脂为基质,再添加一系列填料和添加剂(如脱模剂、固化剂、颜料等),经过一定塑化工艺制成。其中氨基树脂主要是由尿素或三聚氢胺、甲醛及固化剂反应所得。氨基模塑料的种类可按树脂类型、填料种类和加工方法分类。按树脂类型分为:脲醛模塑料(UF)、脲三聚氰胺甲醛模塑料(UMF)、三聚氰胺甲醛模塑料(MF)3大类;按填料种类分为:α-纤维素和玻璃纤维2类;按加工方法分为:模塑料和注射料2类。
氨基模塑料有以下优点[1]:原料价格低廉,生产工艺简单,环保,制品色泽鲜艳,外观光滑,无臭无味,具有自熄及耐电弧性,耐热、阻燃、低烟,制品尺寸稳定,电绝缘性好和容易着色等。根据其不同的特点主要应用于以下领域:制造厨具,制造仿瓷餐具(占85%以上)以及食品包装等场合;低压电器的绝缘结构件;电玉粉还可应用于汽车行业(如制造内饰件、作为工程塑料等)以及一些日用品、机械配件、装饰品、纺织零件、仪表壳、玩具、仿玉饰件等;也可在电玉粉中加入发泡剂,制成发泡材料或作为密封材料使用在建筑行业。
随着人民生活水平的提高,对环境以及生活质量的要求也进一步提高。这就要求氨基模塑料制品中所含游离甲醛的含量进一步降低,得到更加环保的氨基模塑料。目前,我国氨基模材料都是一般用途的品级,且基本无系列化,应加强应用研究,特别是对低游离甲醛含量氨基模树脂基复合材料的开发。2009年1月8日“2009中国密胺行业峰会”也特别提出加大低游离醛氨基模塑料的开发力度。低游离醛氨基模塑料的研发已是氨基模塑料的重要发展趋势之一。本文就目前低游离醛氨基模塑料的发展状况进行综述。
目前,氨基模塑料的生产工艺中成熟路线有两种:
(1)湿法路线,尿素(三聚氰胺)和甲醛在反应釜内先缩聚生成树脂,然后用捏合机把树脂和填料及其他辅料进行混合,再在干燥器内干燥,接着进行粉碎、球磨、过筛成最后成品模塑粉,进一步通过压制或者注射成型固化得到塑料制品,见图1;
(2)瑞士BUSS公司创造的BUSS法,只有2步,尿素和甲醛在反应釜内反应,然后在高速混炼机内加入其他填料和树脂,高速混炼脱水即直接得粒状产品。两种工艺中主要以前一种为主[2]。
氨基模塑料中其游离的甲醛主要来源于氨基模树脂部分,且与树脂的缩合以及固化过程都有很大的关系。掌握树脂的固化机理对降低甲醛含量有着重要的意义。对于脲醛树脂来说,虽固化机理尚未明确,但较典型的有两个:(1)经典缩聚理论;(2)胶体学说。
按照经典理论,游离甲醛的存在方式有两种[3]:单体游离式和复合分解式。以单体游离式存在的甲醛主要来源于加成反应的可逆性和反应的不彻底性,其与树脂的大分子链无化学键结合。以复合分解式存在的甲醛主要来源于树脂中羟甲基和甲醚键的分解。这种甲醛与树脂大分子键有较弱的化学键结合,但很容易就发生断裂分解,从而释放出甲醛。
胶体学说则认为脲醛树脂是线性的聚合物,在水中形成胶体分散体系,当胶体稳定性遭到破坏时,胶体粒子凝结、沉降,脲醛树脂发生固化或凝胶。而甲醛作为稳定剂有助于胶体的稳定,在脲醛树脂凝胶、固化时甲醛就被释放出来。如果找到能够替代甲醛作为脲醛树脂稳定剂的物质,就可以解决甲醛释放问题。胶体学说为解决脲醛树脂甲醛释放问题提供了新思路,但还没有得到很好的实践验证。这方面的研究有待于进一步深入。
概括起来甲醛的来源主要包括[4]:(1)树脂合成过程中未反应完全的游离甲醛单体;(2)最终制品在使用过程中受到温度等外界条件因素的影响,发生降解而释放出甲醛;(3)树脂固化过程中,在电解质的作用下,胶体粒子周围形成的吸附双离子层遭到破坏,释放出甲醛;(4)另外在高温、高湿度的环境下,所使用填料中的半纤维素分解,也会释放出一些甲醛。
根据甲醛释放的原理降低氨基模塑料游离甲醛含量的方法可以归结为3类:改进聚合反应条件及工艺、添加改性剂和添加甲醛捕捉剂。
通过采取调整甲醛和尿素反应时的摩尔比,pH值,尿素添加批次及时间等反应条件来尽可能的使甲醛反应完全以降低单体游离式甲醛的含量。
脲醛树脂的传统合成工艺为“弱碱-弱酸-弱碱”工艺[5-8],但该工艺合成的游离甲醛含量高、树脂结构的稳定性较低,在后期固化成型释放的甲醛量大。“强酸-弱酸-弱碱”工艺[9-11],可以解决上述传统工艺存在的问题。但由于缩聚反应时的pH值小于3.0,反应速度太快,操作难度高。通过一系列改进,李彦涛等[12]采用“弱碱-中强酸-弱酸-弱碱”合成工艺,将pH值调至7.5~8.5,然后加入第一批尿素,水浴加热至80℃。反应20min后,用20%NH4Cl溶液调pH值至中强酸性,在70~85℃下反应到所需程度后,再调pH值至4.8~5.0,加入第二批尿素。过一定时间,再加入第三批尿素反应到终点,调pH值至8.0~8.5,降温至60℃,加入第四批尿素。搅拌20min后,真空脱水至一定粘度,冷却至45℃出料。起始甲醛与尿素的摩尔比为2.4,当最终摩尔比为1.05时,游离甲醛含量降至0.08%。
Kumar R N等[13]等在较低的反应温度和pH值较低的情况下研究反应条件对树脂性能以及游离甲醛量的影响。具体是将尿素等分成若干份然后分批加入到反应体系中去。反应先是在强酸条件下进行,然后再到碱性的条件下进行,再将pH值调为6,最后中和pH值到7。反应温度控制在40~50℃。利用中心旋转组合设计建立合适的变量,改变尿素的添加次数和添加时间间隔来有效的控制分子质量和分子量分布,以及低聚物结构,进而运用响应面法来优化上述条件使得到的最终产品甲醛释放量最小,强度最大。采用Design Expert Software软件来优化工艺条件,优化出最佳添加次数为2,间隔时间为15min,游离醛的含量为2.0568mg/100g。
若在缩聚反应中添加一些催化剂也能降低游离甲醛的含量。例如赵瑛,张海燕和齐国庆[14]选用性能良好的催化剂S,将甲醛与尿素的配比控制为2,尿素等份分两次加入,反应温度和时间分别控制在92~94℃和2~2.5h,所制得的产品游离醛含量低于0.4%。且该工艺已进行了中试,生产的脲醛树脂胶液稳定,生产过程易于控制,生产成本低。
对于以三聚氰胺甲醛树脂为基质的氨基模塑料,由于其反应本身的特点,游离甲醛含量的控制相对较容易些。吕延等[15]以三聚氰胺甲醛树脂为基质,纤维素为填料,制得三聚氰胺甲醛模塑料。结果表明,三聚氰胺与甲醛物质的量比为1∶2.5,终点控制在水浊度1∶3,纤维素用量42%~48%,干燥温度70℃,球磨至100~120目时,制得的模塑料性能良好,可提取甲醛含量控制在26.11g·m-3。
采用本类方法可以有效的降低游离醛在树脂中的含量,但是会导致生产工艺复杂化,对控制产品的稳定性有待深入研究。
2.加强科技研发,完善企业标准。要重新定位公司与分公司两级技术部门的主要职责和研发方向,形成公司技术部门以产品设计、研发和制订企业标准为主要方向,分公司技术部门以研究生产加工技术为主要内容的两级技术开发模式。要以产品标准化设计为重点开展技术研发,建立标准化产品的结构设计重量标准、外购件配置标准、质量检验标准、安装标准等产品企业标准。要对已完工的钢桥、钢结构雨棚和钢结构厂房等项目进行技术总结,提炼和编制满足国标、行业标准和设计要求的企业标准和作业指导书。
由于脲醛树脂本身的结构特征,分子中含有3~4个羟甲基,它具有亲水性,在酸性条件下易水解,在后期成型中容易重新释放出游离醛,若在聚合时加入改性剂可对其进行有效改善。常用的改性剂有三聚氰胺、聚乙烯醇(PVA)、苯酚、氧化淀粉、硫脲等[16]。这些改性剂与尿素、甲醛共缩聚,不但可以有效地降低脲醛树脂中游离甲醛含量,而且还可改善脲醛树脂的缺陷,提高其最终制品的力学性能等综合性能。
赵临五等[17]采用碱-酸-碱传统工艺,甲醛/(尿素+三聚氰胺)摩尔比1.15,三聚氰胺用量13%制得UMF树脂。该工艺简单,三聚氰胺和尿素分3批添加反应平稳易控制,再现性好,甲醛释放量最低可达0.06mg·L-1。杨素银[18]以三聚氰胺改性脲醛树脂得到了一种环保型低甲醛含量的电玉粉树脂。首先在pH值为8~9的甲醛溶液加入尿素或者加入尿素和三聚氰胺后,于60~90℃下反应至反应液呈乳白色稠状液时,加入与反应液pH值基本一致的水搅拌均匀,或者于 70~90℃下反应 0.5~1.5h;然后用有机酸调pH值至5~6,于70~90℃下继续反应至反应液呈乳白色稠状液时,用Na2CO3溶液调反应液pH值至7~8,加入与反应液的pH值基本一致的水,搅拌均匀,将乳白色稠状树脂液送后续工序加工电玉粉。过量的甲醛被尽可能多地转变成树脂,使电玉粉制品中的残留甲醛大幅度降低(大约从30mg·kg-1降到5~10mg·kg-1)。
曹晓玲和李文安[19]用三聚氰胺、聚乙烯醇对脲醛树脂(UF)进行改性,研究了甲醛与尿素的摩尔比、PVA和三聚氰胺用量以及加料顺序、反应温度、pH值、反应时间对脲醛树脂性能的影响。结果表明,甲醛与尿素的摩尔比为1.4,PVA和三聚氰胺的用量分别为尿素总量的1.5%和4%时,合成的脲醛树脂胶综合性能良好,且将游离甲醛含量由4%降至0.258%。
也有用苯酚做改性剂[20,21]的,但效果一般,而且会引入一定量的游离酚。目前,主要的改性剂仍然为三聚氰胺以及聚乙烯醇,但两者的价格都在尿素的10倍左右。
若在树脂合成中加入甲醛扑捉剂与游离甲醛反应将甲醛转化成其他物质同样也可使其含量降低。
朱永茂,刘勇和卢鸿迭[23]研制开发了一种可以注塑成型加工环保型氨基模塑料。以三聚氰胺和甲醛在95~100℃缩聚而得的树脂,采用真空负压脱水后加入助剂,70℃出料后与经过预处理的α-纤维素、无机填料和其他助剂经过特殊设备混合均匀后,在开炼机上按特定的辊压工艺加热辊压塑炼成片,再进行冷却粉碎及后处理得到氨基模塑料粉。通过热固性塑料注塑成型机上加工成标准样件测试,其环保技术指标达到德国大众的企业标准要求,得到上海大众汽车公司的认可。通过控制树脂合成时的缩聚度并采用特种吸附剂对树脂进行处理,最后得到的氨基模塑料甲醛排放量达到1.24mg·kg-1。
甲醛捕捉剂的加入可以有效的和游离醛进行反应,从而减少游离甲醛的含量,但目前甲醛捕捉剂的种类和加入工艺有待深入研究。
根据GB13454-9测试氨基模塑料中的甲醛迁移量首先要将氨基模塑料压制成容量为150~250cm3的氨基模塑料制件,再用乙酸蒸馏水溶液模拟普通食品和饮料成分的某些液体,在规定条件下与样品材料的模塑制品接触,如用4%HAc溶液在60℃下接触2h,然后测定液体中的甲醛含量,算出与模塑制品接触的单位面积上可提取的甲醛量。
甲醛的测定方法有多种,分光光度法、色谱法、极谱法、荧光法、化学发光法等[24]。
其中分光光度法因其设备简单、投资少、测量准确,因而在生产中得到广泛应用,包括:乙酰丙酮法(检测下限为0.08μg·mL-1),变色酸法,间苯三酚法,酚试剂法,AHMT法(AHMT中文名为4-氨基-3-联胺-5巯基-1,2,4-二氮杂茂),品红亚硫酸法,盐酸苯肼法,酶法等。
常用的检测方法有乙酰丙酮法,盐酸苯肼法。
根据游离甲醛释放的机理,可以通过改进聚合反应条件及工艺、添加改性剂和添加甲醛捕捉剂3类方法来降低氨基模塑料中游离甲醛的含量。3类方法各有所长,但仍需进一步研究其效果。虽然在低游离醛氨基模塑料的制备和工业上有所改进并取得一定的成果,但是目前低游离醛氨基模塑料制品并没有系列化。今后氨基模塑料产品将朝着系列化功能化的方向发展,其中低游离醛系列是一个重要的组成部分,特别是用于食品包装、餐具领域以及日常装饰品领域的氨基模塑料制品。
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