制浆造纸废水深度处理技术的发展

王如一 方伟忠

广西梧州制药（集团）股份有限公司 广西 梧州 （543000）

制浆造纸废水深度处理技术的发展

王如一 方伟忠

广西梧州制药（集团）股份有限公司 广西 梧州 （543000）

介绍了目前国内外研究较多的制浆造纸废水深度处理的主要方法，重点概述了微生物混凝剂在废水处理中的应用及其发展状况，并指出生物絮凝剂是极具发展前景的絮凝剂。

制浆造纸废水；深度水处理；生物絮凝剂

造纸工业是一个用水量大、污染严重的行业，水污染在各种工业中名列前茅。2008年6月，国家环保部颁布了《制浆造纸工业废水污染物排放标准》（GB 3544-2008），新标准的颁布有效促进了人们对环保产业的关注，也对造纸行业废水处理技术的发展提出了更高要求。

1 造纸废水的组成与性质

造纸废水主要包括黑（红）液、中段废水和纸机白水，废水中污染物的种类和浓度因造纸原料、造纸工艺、添加剂的不同而有所不同。

1.1 黑（红）液

黑（红）液主要是蒸煮制浆废液，占整个造纸工业废水污染的90%。蒸煮制浆废液的主要成分是木质素、纤维素、半纤维素、单糖、有机酸及氢氧化钠等，所含BOD、COD的浓度高。

1.2 中段水

中段水是指提取黑液后的浆料在进一步经过筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，一般颜色深黄。中段水浓度高于生活废水，BOD5/COD在0.2～0.35之间，可生化性较差，有机物难以进行生物降解，处理难度大。中段水主要包含有木质素、纤维素、有机酸等，BOD、COD、色度的负荷很高，臭味重、色泽深、污染程度高，特别漂白过程中产生的含氯废水对环境的污染、人体的健康影响最为严重。

1.3 白水

它来源于造纸车间纸张的抄造过程。白水包括细小纤维、填料、涂料和溶解的木材成份以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性差。白水产生量虽然较大，但有机污染负荷远远低于黑液和中段水。

综上所述，制浆造纸废水具有排放量大、污染负荷高、纤维悬浮物多等特点，主要含木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物，属于高浓度的有机废水。目前造纸废水的处理方法主要有化学处理法、物理化学处理法、物理处理法、生化处理法、土地处理法及灌溉等。随着《制浆造纸工业废水污染物排放标准》（GB 3544-2008）的颁布，造纸行业废水的深度处理技术逐渐成为研究的热点，本文就造纸废水深度处理领域研究较多的技术进行概括，特别关注混凝法在深度水处理中的应用。

2 造纸废水深度处理方法

当前，已经进入废水深度处理应用工程并与造纸行业有关的新技术主要有以下几种，包括膜分离技术、超临界水氧化法、生态处理法、混凝法以及与其它技术的联合等。

2.1 膜分离技术

膜分离技术是利用特殊的薄膜对废水中的某些成分进行选择性渗透的方法。膜分离技术具有良好的去除悬浮物和COD盐份的效果，但一次性投资较高。应用废水处理较多的是超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析等。在造纸废水深度处理应用中通过膜分离技术可获得高质量的中水，实现废水的高层次回用，因此应用前景广阔。Jonsson和Wimmerstedt采用超滤技术可将纸机白水中99%的悬浮物分离出来，经超滤后的清水不但可用于洗网，而且可用于洗毛布，从而达到白水全部回用[1]。在今后的研究中，开发强度高、寿命长、抗污染、通量高的膜材料，并着重解决膜污染与浓度差极化等问题，是膜分离法在造纸废水深度处理中实现大规模应用所亟待解决的问题[2]。

2.2 超临界水氧化法

主要是利用超临界状态下水所具有的特殊性质来处理造纸废水，利用超临界水作为介质来氧化分解有机物，在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。它具有处理彻底、节能、高效、选择性强等优点，有着良好的应用前景，该技术主要受工作条件的限制。目前我国对该技术的研究处于起步阶段。

2.3 生态处理法

生态处理法指在自然环境条件下，通过环境生物的代谢过程净化废水的一种方法，以氧化塘和人工湿地研究的最多。利用人工湿地处理造纸废水，是一种投入小、耗能少、管理费用低的污水处理技术，在发达国家和发展中国家得到了广泛应用。它具有能耗低、管理方便、可实现多种生态系统的组合，有利于废水的综合利用等优点，但同时其占地面积大及实际应用的经验不足，这是今后的解决关键[3]。

2.4 混凝法

混凝法就是向废水中投入一定量的絮凝剂，絮凝剂在水中发生水解和聚合反应，使水中污染物粒子聚集成大颗粒絮体，再在后续沉淀中分离。通过混凝，可降低废水的浊度、色度、去除高分子物质、悬浮物质或胶体状的有机污染物和某些重金属物质。投加单一絮凝剂产生的絮体往往沉淀性能较差，在使用上可以和其它絮凝剂或者和其它处理方法联合使用，这样沉淀效果更好。王九思等采用絮凝-ClO2氧化法对造纸废水进行处理，实验结果表明：该法可使废水CODcr从1400mg/L降至70mg/L，废水CODcr与色度的去除率分别大于95%和97%，出水达到排放标准[4]。华南理工大学设计的混凝、厌氧酸化、生物接触氧化一体化反应器处理硫酸盐浆含氯漂白废水，水力停留时间15h时 ，CODcr、BOD5、AOX、有毒物质去除率分别为88.1%、81%、98.4%、92%[5]。混凝和其它方法联合使用处理废水，虽说已经取得了一定的效果，但是对工作环境有较高的要求，比如需要控制废水的pH、温度、污染物的有机负荷、絮凝剂的比例等，给实际应用带来不便。张如意等人将制浆造纸的黑液和中段水充分混合，用无机-有机复合絮凝剂联合的方法进行治理。实验证明该方法只适用废水CODcr＜6000mg/L的混合废水。对于用PAC和PAM无机-有机二元絮凝法处理造纸混合废水而言，其最佳处理条件是：PAC用量为0.6mg/L的废水，PAC：PAM的值为10：1（质量比），pH=7～8。此时，处理效果良好，COD去除率达93.8%[6]。

常用絮凝剂主要是无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。无机絮凝剂包括铁盐硫酸亚铁、三氯化铁，铝盐聚合氯化等，有机絮凝剂包括高分子絮凝剂[P(DMC-AM)]、淀粉阳离子改性絮凝剂等。纵观絮凝剂的现状可以看出，絮凝剂的品种繁多，从低分子到高分子，从单一型到复合型，总的趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。无机絮凝剂价格便宜，但对人类健康和生态环境会产生不利影响；有机高分子絮凝剂虽然用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好，但这类高聚物的残余单体具有“致畸、致癌、致突变”效应，因而使其应用范围受到限制。近年来对絮凝剂的研究主要集中在各种絮凝剂的工艺条件、处理效果、经济价值及开发新品种等方面，旨在使用较少的药剂就可以达到较好的处理效果。目前，主要使用的絮凝剂包括以下几类：

2.4.1 粉煤灰

利用粉煤灰的絮凝作用处理造纸废水，具有效果好、占地少的特点，适合中小型造纸企业。粉煤灰是由表面光滑的球形颗粒和不规则的多孔颗粒组成的硅铝质非晶体材料，经过酸浸等工序制取的粉煤灰混凝剂，由于其表面含有大量的Al3+等正离子，因此具有较高的正电荷，对废水颗粒表面具有强烈的吸附性，能有效降低或消除水中悬浮胶体的ζ电位，使其脱稳，并且水解成许多多核络合物。电荷随着缩聚反应的进行而不断升高，使絮凝向着更有利于除去水中悬浮物的方向进行。此外，经酸浸处理过后的粉煤灰表面状况发生了很大变化，其表面或微孔变得更加粗糙，比表面积显著增大，粉煤灰的表面被活化，此时的粉煤灰混凝剂同时具有化学絮凝（Al3+和Fe3+的作用）和高效吸附的双重作用，可广泛用于各种废水的处理，效果更佳。

在混凝过程中，为了提高混凝效果，生成粗大密实、易于沉降的絮凝体，有时在投加混凝剂的同时，还要添加助凝剂，如黏土、污泥和活性SiO2。对粉煤灰进行改性，利用改性粉煤灰处理造纸废水现在也成为了研究热点。利用酸化粉煤灰与高铁酸钾联合处理造纸废水，研究结果[7]表明酸化后的粉煤灰中包括Al3+、Fe3+、H2SiO3等成分，Al3+、Fe3+有絮凝沉降的作用，H2SiO3可以捕收悬浮颗粒，起絮凝架桥作用，这几种作用综合起来能有效降低废水COD值、浊度和色度。粉煤灰经过改性后，可以使Fe3+、Al3+很好的溶出，有利于絮聚反应的进行、CODcr和色度去除率高。煤灰与其它絮凝剂的联合使用还可弥补其它絮凝剂的不足，达到更好的废水处理效果。

2.4.2 天然改性高分子絮凝剂

在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目。淀粉来源广、价格低廉、产物可完全生物降解，在自然界中可形成良性循环。淀粉分子带有很多羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应,可改变淀粉的性质，工业上便是利用这些化学反应生产改性淀粉。淀粉还能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体起接枝共聚反应，淀粉分子链上接有人工合成高分子链，使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子两者的性质，为制备新型化工材料开辟了途径。改性淀粉絮凝剂具有天然改性有机高分子絮凝剂的特点，其中包括选择性大、无毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循环等显著特点。

2.4.3 聚硅酸硫酸铝铁

聚硅酸硫酸铝铁，简称PAFSS，是一类新型无机高分子混凝剂，是在活化硅酸（即聚硅酸）及传统的铝盐、铁盐混凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐复合产物。它不仅具有电中和作用、吸附架桥及卷扫等作用，而且能充分发挥铝盐、铁盐絮凝剂的优点。由于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，价格较低，原材料资源广泛，生产简便，易开发出多功能品种，从而引起了水处理界的极大关注，成为国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点[8]。

2.4.4 微生物絮凝剂

随着生物技术的发展，人们研制开发了一种具有广阔应用前景的天然高分子絮凝剂——微生物絮凝剂。微生物絮凝剂实质是一类由微生物产生的具有絮凝功能的高分子有机物，来源于土壤、活性污泥和沉积物中。1986年，Kurane等人利用红平红球菌研制成功的生物絮凝剂NOC-1，对膨胀污泥、纸浆废水等均有极好的絮凝和脱色效果[9]。Sangyong Kim[8]等人的研究表明，采用以高效微生物对高浓度COD及色度的工业废水进行处理，COD和色度去除率分别可以达到95.4%和98.5%。微生物絮凝剂是一类由微生物或其分泌物产生的代谢产物，由于微生物絮凝剂具有安全无毒、絮凝活性高、无二次污染等特点，因此微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。

生物絮凝剂具有以下优势：（1）高效，易于固液分离。同等用量下，与现在常用的各类絮凝剂FeCl3、聚丙烯酰胺、藻蛋白酸钠相比，生物絮凝剂对活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比较容易用滤布过滤。（2）无毒无害，安全性高，无二次污染。生物絮凝剂为微生物菌体或菌体外分泌的生物高分子物质，属于天然有机高分子絮凝剂。

虽然能产生絮凝剂的微生物种类多，生物絮凝剂独特的优越性已经显示了其广阔的应用前景，但到目前为止，生物絮凝剂在实际生产中尚未得到推广应用。这是因为生物絮凝剂存在以下不足：（1）原材料价格高。对一般的絮凝剂产生菌来讲，葡萄糖和果糖通常是絮凝剂合成的最佳碳源，而酵母膏和牛肉膏，酪蛋白，酪氨酸往往是絮凝剂合成的最适氮源，这些高价值原材料的使用使絮凝剂的合成成本大幅提高。因此，为了降低生物絮凝剂合成成本，必须寻找廉价原料来代替高价原料，开发低成本培养基。（2）絮凝剂产量低，絮凝活性弱。生物絮凝剂产量低，絮凝活性弱是导致其生产成本过高的根本原因。产生这种现象的主要原因有：菌株自身潜力不够，形成絮凝能力弱；未赋予菌株絮凝剂合成的最佳营养条件（主要指培养基组成；未处于絮凝剂合成的最佳发酵条件（通气量，pH，温度等）；未达到最佳的絮凝条件。

因此，要想提高生物絮凝剂活性或产量，降低其生产成本，除了充分挖掘高产菌株自身的潜力，同时还需要对生物絮凝剂的发酵过程以及絮凝剂分子本身的结构特性、絮凝机制等方面进行系统研究。生物絮凝剂絮凝机理的研究将有助于控制其最佳絮凝条件，充分发挥生物絮凝剂的絮凝能力。从分子生物学的角度深入研究控制生物絮凝剂合成与分解代谢的基因组成才是提高其产量的最根本途径，采用代谢工程的手段实现絮凝剂产量的大幅度提高将成为今后生物絮凝剂领域最主要的研究方向之一。

3 结语

随着造纸业的迅猛发展，对造纸废水的治理必将成为可持续发展的必要措施。造纸废水深度处理能改善回用水水质，满足产品质量和生产设备可靠使用的需求，减少对环境的污染，不仅具有经济效益，而且具有一定的社会效益。

[1]Jonsson A S,WimmerstedtR.The Influence ofA Low-molecular Hydrophobic Solute on the Flux of Polysuphone Ultrafiltration Membranes with Different Cut-off[J].J Membr Sci，1995，106：9-16

[2]洪卫，刘勃，苏颖等.制浆造纸废水深度处理技术解析[J].中华纸业，2009，30（7）：78

[3]RobortA.Corbitt Standard Handbook of Environmental Engineering[M].NewYork：McGraw-Hill，1998：128-136

[4]王九思，赵红花，马艳飞.絮凝-氧化法处理造纸废水[J].甘肃科学学报，2002，14（2）：32

[5]Chen Yuancai，Zhan Huaiyu，Chen Zhong- hao，et al.Study on the Treatment of the Sulfate Pulp CEH Bleaching Effluents with the Coagulation-anaerobic Acidification Aeration Package Reactor [J].Water Research，2003，37：2106

[6]张如意，高彩铃，田丽.无机-有机复合絮凝剂处理造纸混合废水研究[J].焦作工学院学报（自然科学版），2000，19（5）：390

[7]Sangyong Kim，Chulhwan Park，Tak-Hyun Kim，et al.COD Reduction and Decolorization of Textile Effulent Using a Combined Process[J].Journal of Bioscience and Bioengineering，2003，95（1）：102

[8]A mold-smith A.K. Chrisite R.M，Jolicoeur C.Polyaluminum Silicate Sulfate----A New Coagulant for Potable and Wastewater Treatment[C].Waste Water Treat. Ⅱ ,Proc..Gothenburg Symp，5th，1992

[9]芦文玉，张通，张冬艳，等.微生物学通报，2002，29（2）：17-21

Review on development of advanced treatment technology of papermaking wastewater

Wang Ruyi，Fang Weizhong
（Guangxi WuZhou Pharmaceutical Group Co.,Ltd，Guangxi，WuZhou，543000）

The main advanced treatment methods of papermaking wastewater which are currently used in and out our country are introduced.The application of bioflocculant in advanced treatment of papermaking wastewater is first described briefly.Bioflocculant is considered to have wide perspective ofdevelopment.

Papermakingwastewater；Advancedtreatment；Bioflocculant

2010-04-24