声表面波阵列传感器研究进展

刘岩，潘勇，曹丙庆，赵建军，秦墨林

（防化研究院，北京102205）

0 引言

上世纪80年代人们开始认识到可以将传感器进行阵列化来进行化学分析，由此提出了化学阵列传感器这一概念[1]。到了20世纪90年代传感器阵列技术开始受到更广泛的关注，SAW阵列传感器也成为研究的重要方向之一。

最早开展SAW阵列传感器研究的是华盛顿大学的一个实验组和美国国家海军实验室，他们对SAW阵列传感器的设计、涉及的化学信息等问题进行了研究[2～4]，并提出了将模式识别方法应用到SAW阵列传感器中，用来选择传感器所需的膜材料，鉴别气体的种类，分析检测结果。进入21世纪后，SAW阵列技术已日趋成熟，特别是基于SAW阵列技术的电子鼻的出现使SAW阵列传感器被广泛应用到军事、农业、食品、环境等领域。同其它检测技术的联用使SAW阵列传感器得到了更为全面的发展。SAW阵列传感器是一种较理想的毒剂检测装置，国内外已有许多将SAW阵列传感器用于毒剂检测的报道。在此将对SAW阵列传感器在化学毒剂及其它领域中的应用进行简要介绍，对SAW阵列传感器的发展进行展望。

1 SAW阵列传感器

SAW阵列传感器是在原有SAW传感器基础上将多个镀有不同膜材料的气敏元件组成阵列，对多种气体进行检测。传感器可以输出一组与气体成分对应的响应数据，因为每种气体都有各自的变化规律曲线，对这些数据进行分析，即可识别出气体的种类和成分。来自阵列传感器的响应数据包含了较多的信息，为了能有效地对这些数据进行准确处理，通常将SAW阵列传感器同模式识别方法结合。

1.1 敏感膜材料

SAW传感器敏感膜的选择是最为关键的工作之一，其性能的好坏直接关系到传感器的选择性、可靠性、响应时间、分辨率等。在SAW阵列传感器中膜材料除了上述重要作用以外还决定着模式识别的效果，由于模式识别要求能够对不同气体的响应信号有所区分，这就需要SAW阵列传感器中的每种膜材料对被测的几种气体都能有一定的响应而不仅是对一种气体有高度的选择性，同时还要尽可能的独立，获得的化学信息不与其它敏感膜重复。所以对敏感膜进行筛选时要充分考虑到每种膜的特异吸附性及阵列中各膜材料间的相互关系。Grate等[5～8]提出用线性溶剂化能模型来描述SAW阵列传感器中敏感膜材料与被测气体间的吸附作用过程，通过理论计算可以筛选出适合阵列传感器的敏感膜材料。Houser等[9]在研究SAW阵列传感器检测2,4,6-TNT的工作中利用线性溶剂化能关系选出了检测性能较好的SXPHFA、CS6P2、CS3P2三种敏感膜材料。

目前，SAW阵列传感器中的应用的膜材料有有机聚合物膜、无机膜以及近几年来兴起的超分子膜材料和纳米材料等。其中有机聚合物膜材料在有机气体检测中应用最广泛，具有较好的可逆性和较高的灵敏度，但选择性一般。Grate等[10]选择六氟异丙醇基聚硅氧烷（Fluoroacoholpolysiloxane SXFA）、含氟多羟基聚硅氧烷（Fluoropolyol FPOL）、氢键酸性聚硅氧烷(BSP3、BSP6)四种氢键酸性聚合物检测挥发性气体，发现这些材料的灵敏度比氟代羟基化合物膜高10～20倍，响应时间也更快。Barié[11]等合成了交联化的聚硅氧烷化合物用于气体检测。无机膜材料具有较好的稳定性，可以用于对化学工业中的一些无机气体进行检测，如用WO3检测H2S[12]、N02[13]。树状化合物、富勒烯分子、分子液晶、具有孔穴结构的冠醚、环糊精和杯芳烃等超分子类膜材料对有机分子和金属离子有很高的识别能力。Sandia国家实验室研究了可用于SAW阵列传感器中的树状聚合膜材料，对这种膜材料检测有机物、无机物的性能进行了评价[14～18]。Crooks等[19]对树状化合物在阵列中的匹配性问题作了相关研究。纳米敏感膜材料具有尺寸小、比表面积高等优点，Penza等[20]采用单壁碳纳米管作为膜材料检测了挥发性有机气体。

1.2 模式识别

模式识别是对阵列传感器的输出信号进行适当的处理，获得混合气体组份和浓度信息的一种方法。SAW阵列传感器中可以定性分析的模式识别方法有主成分分析法（PCA）、自组织映射网络（SOM）、聚类分析法（CA）；可以定量分析的模式识别方法有主成分回归法（PCR）、偏最小二乘法（PLS）、多元线性回归法（MLR）和反向传播神经网络法（BPN）等。Penza等[21]利用SAW阵列传感器和模式识别方法检测了二元混合体系中的甲醇和异丙醇，发现PCA和人工神经网络是一种强有力的识别方法，识别率为100%。2004年，Santos等[22]用SAW阵列传感器对来自马德里的采用不同种类葡萄和不同酿造过程生产的6种葡萄酒做了检测，用PCA等模式识别方法进行了分析，区分率为86%。模式识别还可以对所用的膜材料进行选择，Carey等[2]通过提取协度矩阵中特征向量和特征值的方法找到了每组中性能最好的膜材料，利用PCA方法将所选择的27种膜材料减少到了7种便可实现原有的检测效果。Osbourn等[23]利用upper band技术从阵列组中排除掉重复的相似组，再通过VERI（visual empirical region of influence）模式识别技术对upper band的选择结果进行评价，实现了对膜材料优化选择的目的。

1.3 稳定性研究

在SAW阵列传感器检测过程中除了敏感膜与被分析气体的作用外，环境温度、湿度以及器件本身的某些因素对检测结果也存在重要影响。Zellers等[24]对环境温度、湿度与检测结果的关系做了研究，发现环境温度和湿度的微小变化均会影响气体的响应结果、基线的稳定，如采用相同膜材料通过改变温度也可以实现对不同气体的识别。Rapp等[25]研究了电流引起的相位变化对检测灵敏度的影响，实验结果显示准确确定初始相位位置是保证校准振荡器的前提，否则在膜材料与气体吸附的过程中响应曲线的形状可能会发生改变，另外敏感膜过厚也会使相位易受影响。他们针对上述问题设计了8通道的SAW阵列传感器，采用多路技术控制这8个振荡器使之不连续工作来实现自动、快速调整振荡器的初始相位[26]。

2 SAW阵列传感器的应用

SAW阵列传感器既继承了SAW传感器的优点又弥补了原有在设计和操作上存在的不足，美国、荷兰、日本等国家在这一研究领域已开展了大量工作，并已研制出可商品化的气体检测报警装置和电子鼻类产品，近年来我国一些研究学者也开始涉足这一领域。

2.1 在毒剂检测中的应用

Pehrsson等[27]开展了复杂环境下利用SAW阵列传感器准确鉴别单一某种气体或某一类气体的工作，主要是针对有机磷毒剂的检测，通过模式识别对毒剂和干扰物质进行了区分，结果显示模式识别与SAW技术联用可以对有机磷毒剂很好的分辨，但聚乙烯吡咯烷酮膜对水蒸气检测的重复性不好。Grate等[28]研究了带有自动进样预浓缩装置的SAW传感器，以FPOL、ECEL、聚亚乙基亚胺纤维素（Polyethyleneimine cellulose PEI）、聚环氧氯丙烷（Polyepichlorochydrin PECH）作为敏感膜检测了DMMP、GD、VX、HD等化学毒剂和模拟物，第一次实现SAW传感器的在线预浓缩，提高了全分析的选择性。Dennis等[29]用FPOL、聚乙烯马来酸酯(Polyethylene maleate,PEM)、乙基纤维素（Ethyl Cellulose,ECEL）、聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl pyrrolidone,PVP）检测了GB、GD、VX、HD四种毒剂，FPOL对34 mg/m3的GB、40 mg/m3的GD响应值可达3.61 kHz、7.68 kHz，PEM对3.9 mg/m3的VX响应值为1.84 kHz，ECEL对99 mg/m3的HD响应值为1.39 kHz。1998年美国海军科学研究实验室研制出可车载安装的NRLSAWRHINO电子鼻，能对不同浓度的G类、H类毒剂实现快速检测、报警，可在45 s之内完成对低浓度气体的采集，在后续的热吸附过程中可对多组分混合气体分离[30]。Milner等[31]在实验室和真实环境中采用SAW阵列传感器与电化学传感器结合的方法对化学战剂进行了检测。Chen等[32]选择PECH、SE-30、BSP3、氟化聚亚甲基硅氧烷(fluorinated polymethyldrosiloxane PTFP)作为敏感膜材料对HD、GB、DMMP和沙林酸进行了检测，输出信号用PNN进行了识别，识别率为90.87%。Joo等[33]采用不同中心频率的SAW阵列传感器对化学毒剂进行检测，发现膜厚的增加和中心频率的增大有益于获得较高的频率变化值。Alizadeh等[34]选择DMMP、DCP作为神经性毒剂和芥子气毒剂的模拟物，利用线性溶剂化能关系选取SXFA、PECH、OV25作为敏感膜材料对上述模拟剂进行了检测，利用预浓缩装置解决了湿度造成的干扰。2009年，张天等[35]以PECH、硅酮(SE230)和BSP3、BSP6为敏感膜制备了对毒剂敏感的SAW阵列传感器，对沙林、芥子气和DMMP进行了检测,用概率神经网络(PNN)对检测结果进行识别，3种气体的检出限为0.30 mg/m3、0.30 mg/m3和0.07 mg/m3。

从上述研究结果中可以看出SAW阵列传感器在毒剂检测方面有着良好的应用前景，可以对不同种类的毒剂实现同时、快速检测，与模式识别方法的结合可以显著提高检测灵敏度、降低误报率。

2.2 其它方面的应用

Patrash等[36]以四通道SAW阵列传感器对39种有机挥发性气体进行了检测；Dai等[37]研制了高Q值的五通道SAW阵列传感器对食物香料和一些芳香气体进行了检测；Yang等[38]发现电子鼻可以对乙醇、醚、丙酮、乙醛四种有机试剂，啤酒、酒精、烧酒、葡萄酒四种酒水和苯乙醇、紫罗酮、乙醛、百草酚、香草基醇五种香料进行很好的分辨。Bender等[39]将SAW微阵列技术用于室内空气中有毒有害气体的检测，结合预浓缩装置和模式识别方法显著地提高了灵敏度，对萘的检测下限可以达到0.06 mg/m3。SAW阵列传感器与固相微萃取技术联用可以对有机挥发性气体很好的检测，2006年Barié[40]将这一技术应用到食品检测中，用固相微萃取技术进样，对不同种类的苹果进行了检测，并对苹果和凤梨等水果的成熟度进行了辨别。Nakamoto等[41]对不同的水果香精进行了检测，采用主元分析方法对三种水果香精的检测结果进行了模式识别。

目前，在区分食物香料、香水成分等较难分辨的气体时，仅依靠传统的嗅觉识别已远远不够，SAW阵列传感器在这方面体现出了较好的检测能力，以SAW阵列技术为主要器件的电子鼻在近年来发展迅速，使SAW阵列传感器在更多领域中得到了应用。

3 展望

由于化工生产、食品检测、环境治理和军事装备等领域对SAW阵列传感器的需求越来越迫切，因而SAW阵列传感器的研究和开发十分活跃。其发展的总趋势是微型化、智能化和多功能化。深入掌握和研究传感器的工作原理和作用机理，正确选择适用于各类气体检测的敏感材料，灵活应用微机械加工技术、敏感膜形成技术、微电子技术等，使传感器性能最优化是SAW阵列传感器发展的必由之路。

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