燃料油氧化脱硫技术进展*

李会举，匡岳林，郝 林

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；2.抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺113001）

燃料油氧化脱硫技术进展*

李会举1，匡岳林1，郝 林2

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；2.抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺113001）

综述了国内外燃料油氧化脱硫技术的研究进展，主要为以双氧水为氧化剂的氧化脱硫技术。分析了氧化脱硫技术存在的问题，并提出了氧化脱硫技术可改进的方向。认为氧化脱硫技术将成为今后生产超低硫清洁燃料油的主要工艺之一。

燃料油；双氧水；氧化脱硫

随着全球范围内环保意识的日益增强，世界各国纷纷制定了更加严格的燃料油标准约束硫含量[1-2]。目前存在的脱硫方法主要有催化加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物催化脱硫、超声波脱硫、配合萃取脱硫、水蒸气催化脱硫等诸多方法。

1 氧化脱硫机理

催化裂化汽油中的含硫化合物主要以硫醇、硫醚和噻吩类等化合物为主，二硫化合物和硫醇硫占总硫量的15%左右；硫醚硫占总硫量的25%左右，噻吩类硫占总硫量的60%以上，硫醚硫和噻吩类硫二者之和占总硫量的85%以上。所以，催化裂化汽油脱硫的主要研究对象就是硫醚硫和噻吩类硫。噻吩类硫化物为五元杂环化合物，五元杂环的5个碳原子与杂原子都位于同一个平面上，碳原子与杂原子均以SP2杂化轨道彼此以σ键相连。每个碳原子，杂原子都含有1个P轨道互相平行，其中碳原子的P轨道中有1个P电子，这5个P轨道垂直于环所在的平面相互重叠形成一个环状封闭的共轭体系-大π键。杂原子的未共用电子对参与了芳香性的6π电子体系的形成。这样就决定了它们具有类似芳香烃的性质，化学性质稳定。噻吩类硫化物的这种稳定结构使得它们在加氢条件下很难脱除[3]。

常规的深度加氢脱硫要求反应温度在300～400℃,活性、选择性都高的催化剂，条件苛刻；而氧化脱硫技术操作条件比较温和（在室温常压下就可以进行），选择性高，而且在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物即苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）等可在温和的氧化反应条件下被氧化去除，且不需要氢气，从而降低了操作成本，是一种很有发展前途的脱硫技术。

氧化脱硫技术[4]是用氧化剂在催化剂的作用下将噻吩类硫化物氧化为相应的砜或亚砜，再用精馏、溶剂萃取或吸附等方法分离出砜或亚砜，从而达到脱硫的目的。因此，氧化剂和催化剂的选择是氧化脱硫技术的关键。而汽油氧化脱硫反应为非均相反应，为了使脱硫效果更好，选择合适的相转移催化剂也很重要。

2 氧化脱硫技术进展

燃料油氧化脱硫方法大多还处于中试或者实验室研究阶段，考虑到环境保护和清洁生产的要求，近年来这一领域以H2O2作为氧化剂的研究最为活跃。

2.1 双氧水体系

SulphCo公司和USC公司联合研制出一种以H2O2为氧化剂，超声波为动力的燃料油脱硫法[5]。该技术采用了超声波技术，超声波可引起小泡，形成气穴现象。气泡达到不超过200 μm的稳定共振状态时，会快速破裂，这个过程可引起不同相态之间的剧烈混合，促使物流反应充分。硫化合物的氧化产物采用溶剂进行分离，此法可将含硫量数千μg/g的油品降至硫含量10～15μg/g以下。

蔡哲斌[6]等采用双氧水为氧化剂，研究了用聚苯乙烯系吸附树脂负载的氧化铜催化剂催化氧化丙硫醇生成二丙基二硫化物的活性，发现CuO/D3520催化剂活性较高，用质量分数为12%的CuO/D35200.1 g在常压、293 K时催化氧化10 mmol丙硫醇，反应0.15 h，丙硫醇转化率和二硫化物选择性均为100%，使用l6次后其活性基本不变。

2.2 双氧水/有机酸体系

美国PetroStar公司的CED技术[7]，采用50%的H2O2和醋酸的水溶液反应产生的过醋酸作为选择性催化剂。该工艺利用有机物和有机硫氧化物在极性溶剂中的溶解性不同，以及硫原子有d轨道电子容易氧化的特点，在常压和低于100℃的条件下选择性氧化，然后进行液-液萃取，从而脱除柴油中的含硫化合物。目前，已开发出了新型的连续式脱硫组合工艺，通过转化抽提燃料油中的硫，使产品的硫含量小于10μg/g。日本石油能源公司（PEC）利用过氧化氢作氧化剂[8]，醋酸或三氟醋酸类的羧酸做催化剂进行氧化，再用氢氧化钠水溶液洗涤，用硅胶或者铝胶吸附氧化后的硫化物，达到脱除柴油中硫化物的目的。该工艺条件缓和（50℃，0.1 MPa下反应1 h），经该工艺处理后，柴油硫含量可从500～600μg/g降到10μg/g。

吕志凤[9]采用30%H2O2-甲酸（体积比为1︰1）作为氧化剂对FCC柴油脱硫进行研究。在剂油比为1︰2，溶剂含水量为5%，萃取时间为l0 min的条件下，油中硫含量从0.8%降至0.3%，油收率为70%～80%。毕贵芹等[10]采用30%H2O2-乙酸（体积比为2︰3）为氧化剂对FCC汽油进行研究，脱硫率达到93.58%，汽油收率为95%。杨丽娜[11]等采用双氧水与冰醋酸作氧化剂对催化裂化柴油进行了脱硫实验，结果表明，在适宜实验条件下，经氧化处理后柴油的硫含量可以降至500μg/g以下。

2.3 双氧水/金属氧酸盐体系

Mure等以多金属氧酸盐/双氧水氧化体系，对二苯并噻吩类含硫化合物进行了针对性研究[12]。他们使用甲苯溶液作为模型化合物进行试验，比较了不同的DBTS（二苯并噻吩类含硫化合物）在氧化过程中的反应结果。将磷钨酸、磷钼酸等一系列多金属氧酸盐/过氧化氢系统用于对DBT（二苯并噻吩）氧化的评估。发现磷钨酸及其盐的过氧化氢溶液对模型化合物的氧化具有很好的催化作用，而相应的钼体系活性要差一些。过氧化氢的硅钨酸与硅钼酸是最不活泼的催化体系。

2.4 双氧水/杂多酸体系

中国专利CN 99119904报道了一种氧化法精制催化裂化汽油的方法[13]。用质量分数30%的双氧水溶液为氧化剂、以三元杂多酸H3PMoxW12-xO40为催化剂、甲醇为促进剂、在35～6O℃下处理焦化汽油2～4 h，然后将反应混合物进行液液分离，可使汽油中硫的质量分数下降40%～80%，碱性氮的质量分数下降98%～100%，碘值下降10%～30%，外观颜色明显变浅，气味由恶臭变为无臭。

2.5 H2O2-HCOOH-Fe2+三元体系

偶合氧化脱硫[14]，是利用过氧化氢在甲酸和亚铁离子的作用下产生的Fenton试剂和过氧酸的共同作用将油品中的有机硫氧化，使它们转化为相应的砜或亚砜。Fe2+作引发剂催化过氧化氢分解产生羟基自由基，在水溶液中发生一系列复杂的反应。同时，亚铁离子和羟基自由基，也在反应中形成。

3 存在问题及解决方法

3.1 采用相转移催化剂

汽油氧化脱硫为非均相反应，水相的氧化剂与有机相含硫化合物只能在两相界面碰撞，有效混合度较差。为了解决这一问题，许多研究者在氧化脱硫时加入相转移催化剂，使之形成多相催化体系，提高了脱硫率。

我国科学院李灿院士[15]研究了[（C18H37）2N+（CH3）2]3[PW12O40]催化过氧化氢深度脱硫。该方法用过氧化氢选择性催化氧化杂环含硫化合物成为砜，然后，萃取砜以达到脱硫的目的。该方法具有较高的脱硫效率，而且，二次污染小。研究发现这种催化剂在反应体系中组装成乳液，该体系不仅具有很高的脱硫效率，而且产物可以通过萃取与体系分离，催化剂可重复使用。近年来，李灿小组在这方面作出的大量工作。他们还合成了具有相转移作用的[（C18H37）2N（CH3）2]+[W（O）（O2）2（C5H4NCO2）]-催化剂[16]以及[C18H37N（CH3）3]5[PV2Mo10O40]催化剂[17]。

3.2 采用多相体系

在氧化脱硫中，催化剂的回收利用也越来越得到重视，而利用多相催化可以很好的解决这个问题。多相催化体系中，根据催化剂是否需要担载可分为非固载型和固载型[18]。

3.2.1 非固载型

Yazu小组[19]报道在辛烷-乙腈体系中，利用磷钨酸-H2O2氧化轻质燃料油中的二苯噻吩。氧化过程是二苯噻吩进入乙腈相而被磷钨酸-H2O2氧化为相应的砜，极性较大的产物砜停留在乙腈相中，从而达到很好的分离萃取目的。Yazu[20]还报道用磷钨酸催化H2O2/乙酸使二苯并噻吩含量降至50μg/g左右。

3.2.2 固载型

催化活性物体负载到固相载体表面，形成固载型催化剂，通过简单的过滤可使催化剂得以回收利用。固载型催化剂根据担载基质的不同，主要将其分为H2O2/金属，H2O2/分子筛，H2O2/SiO2和H2O2/高分子聚合物四类。

①H2O2/金属类 Caero等[21]采用负载有V2O5的锐钛型TiO2作为催化剂，H2O2为氧化剂。结果表明，硫化物氧化顺序为DBT＞BT＞4-MDBT＞2-MT＞2，5-DMT＞4，6-DMDBT。但对于柴油来说，不能完全的将硫化物氧化，要完全脱除还必须进一步通过萃取剂萃取。

②H2O2/分子筛Vasile等[22]将Ti-Si沸石作为氧化反应的催化剂应用到氧化有机硫化合物的反应中，并将这一反应应用于煤油的氧化脱硫，同时用乙腈或甲醇进行溶剂萃取，能将煤油中的硫含量降至l0 μg/g左右。

③H2O2/SiO2Yamaguchi等[23]将过氧钨酸盐[{W（O）（O2）2（H2O）}2O]2-固定化于离子液体修饰的SiO2，作为非均相催化过氧化氢环氧化反应新体系，其催化效率和选择性可与均相体系相媲美，很好地解决了催化剂的回收和失活问题。

④H2O2/高分子聚合物 Yamada[24-25]利用磷钨酸和未交联双亲性高分子之间的离子相互作用自组装成不溶、且可以重复使用的三相催化剂PWAA。在有机/水介质中，PWAA表现出非常高的催化活性，可有效地催化氧化丙烯醇，胺，硫化物。他们研究小组[26-27]将温敏性的NIPAM引入到双亲性的催化剂上，制得负载有磷钨酸的温敏性三相催化剂，这类催化剂对醇类的氧化效率特别高。反应完全后，通过降温就可以将催化剂分离出来。

4 结束语

氧化脱硫方法具有反应条件缓和、脱硫率高、设备投资、操作费用低和产品质量高而且安全环保等诸多优点，可成为未来生产超低硫清洁燃料油的主要技术之一，而当务之急在于寻找一种高效、廉价、选择性高的催化氧化体系，开发新型高效的催化剂，进一步提高脱硫率和油品收率。但目前，氧化脱硫技术还处于基础研究阶段，要实现工业化还有许多技术问题需要解决。

[1]方向晨.加氢精制[M].北京：中国石化出版社，2006.

[2]杨宝康，张继军，傅军，等.汽油中含硫化合物脱除新技术[J].石油炼制与化工，2000，31（7）：36.

[3]周二鹏.FCC汽油液相选择性氧化脱硫的研究[D].天津：天津大学，2008.

[4]孔令艳，李刚，王祥生.液体燃料催化氧化脱硫[J].化学通报，2004，67（3）：178-184.

[5]Amos Avidan，MarkCullen.Sulphco-Desulfurizationviaselective oxidation-pilot plant results and commercialization plans：AM-01-55，2001 NPRA Annual Meeting[C].New Orleans，Louisiana，2001.

[6]蔡哲斌，王运，石振贵.用于催化氧化丙硫醇的氧化铜/吸附树脂催化剂[J]．精细石油化工，2001（4）：42-44.

[7]Bond S E．DMSO extraction of sulfones from selectivity oxidized fuels[J]．Preprints，1999，44（2）：199-201.

[8]相田哲夫.过酸化水素にょ石油の酸化脱硫[J].Petrotech， 2000，23（6）：483-486.

[9]吕志凤，战风涛，李林，等.用H2O2-有机酸氧化脱除催化裂化柴油的硫化物[J].石油大学学报，2001，25（3）：26-28.

[10]毕贵芹，亓玉台．氧化法生产超低硫汽油[J]．炼油技术与工程，2004，34（6）：19-21.

[11]杨丽娜，李德飞，李东胜，等．石油二厂催化裂化柴油化学方法脱硫[J]．抚顺石油学院学报，2002，22（2）：22-24.

[12]Mure Te，Craig Fairbridge，Zbigniew Ring.Oxidation reactivities of dibenzothiophenes inpolyoxometalate/H2O2and formic acid/H2O2systems[J]．AppliedCatalysis A，2001（219）：267-280.

[13]单玉华，邬国英，李为民,等.氧化法精制汽油或柴油的方法：CN，99119904[P]．2001.

[14]郭蓉，姚运海，周勇．FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂的研制[J].石油炼制与化工，2004，35（5）：5-7.

[15]Li C，Jiang Z X，Gao JB．Ultra-deep desulfurization of diesel：oxi dation with a recoverable catalyst assembled in emulsion[J]．Chem．Eur．J．，2004，10：2277-2280.

[16]Gao JB，Wang S G，Jiang ZX．Deep desulfurization from fuel oil viaselective oxidationusing anamphiphilic peroxotungstencatalyst assembled in emulsion droplets[J]．J．Mo1．Cata1．A：Chem.，2006，258（1-2）：261-266.

[17]Lu H Y，Gao JB，Jiang Z X.Oxidative desulfurization of dibenzoth iophene with molecular oxygen using emulsion cata1ysis[J].Chem．Commun．，2007（2）：150-152.

[18]杨菊香，司小战，杨晓慧.燃料油H2O2氧化脱硫技术研究进展[J].西安文理学院学报，2009，12（1）：119-124.

[19]Yazu K，Yorihiro Y，Takeshi F.Oxidation of dibenzothiophenes in an organic biphasic system and its application to oxidative desulfu rizationof lightoil[J]．Energy Fuels，2001，15（6）：1 535-1 538.

[20]Yazu K，Furuya T，Mikik.Tungstophosphoric acid-catalyzed oxida tive desulfurization of light oil with hydrogen peroxide in a light oil/acetic acid biphasic system[J].Chem．Lett．，2003，32（10）：920-921.

[21]Caero I C，Hermandex E，Francisco P.Oxidative desulfurization of synthetic diesel using supported catalysts part I．study of the oper ation conditions with a vanadium oxide based catalyst[J].Cata1.Today，2005，107-108：564-569.

[22]Vasile H，Franc F，Jacques B.Mild oxidation with H2O2over ti-con taining molecular sieves-A very efficient method for removing aro matic sulfur compounds from fuels[J].J.Cata1.，2001，198（2）：179-186.

[23]Yamaguchi K，Yoshida C，Uchida S，et a1．Peroxotungstate im mobilized on ionic liquid-modified silica as a heterogeneous epoxi dation catalyst with hydrogen peroxide[J].J.Am.Chem.Soc.，2005，127（2）：530-531.

[24]YamadaY MA，Ichinohe M，Takahashi H．Development of a new triphase catalyst and its application to the epoxidation of allylic alcohols[J]．Org．Lett．，2001，3（12）：1837-1840.

[25]Yamada Y M A，Tabata H，Ichinohe M．Oxidation of allylic alco hols，amine,and sulfides mediated by assembled triphase catalyst of phosphotungstate and non-cross-linked amphiphilic copolymer[J].Tetrahedron，2004，60（18）：4087-4096.

[26]Hamamoto H，Suzuki Y，Yamada Y M A．A recyclable catalytic system based on a temperature-responsive catalyst[J]．Angew．Chem．Int．Ed．，2005，44：4536-4538.

[27]Hamamoto H，Kudoh M，Takahashi H．Novel use of cross-linked poly（N-isopropylacrylamide）gel for organic reactions in aqueous media[J]．Org．Lett．，2006，8（18）：4015-4018.

Technology Progress of Oxidation Desulfurization of Fuel Oil

LIHui-ju1，KUANGYue-lin1，HAOLin2
（1．Liaoning ShihuaUniversity，Liaoning Fushun113001，China；2．PetroChinaFushunPetrochemical Company No.2 Refinery，Liaoning Fushun113001，China）

Research progress in fuel oil oxidation desulfurization technology at home and abroad was summarized，mainly hydrogen peroxide oxidation desulfurization technology.The existence problems of oxidation desulfurization technology were analyzed，anddevelopmentdirectionof oxidationdesulfurization technology was proposed.Therefore，the oxidation desulfurization technology will become one of the main technologies of producing clean fuel oil with ultra-low sulphur.

Fuel oil；Hydrogenperoxide；Oxidative desulfurization

TE624

A

1671-0460（2010）04-0394-04

2010-06-12

李会举（1975-），男，辽宁锦州人，实验师，1999年毕业于辽宁石油化工大学自动化专业，目前从事计算机专业，已公开发表论文9篇。E-mail：lihuiju@163.com。