反渗透在电镀工艺和废水处理应用上的局限性

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川 成都 610045）

反渗透在电镀工艺和废水处理应用上的局限性

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川 成都 610045）

简单介绍了微滤、超滤、纳滤、电渗析等膜分离技术，重点分析了反渗透膜的要求以及影响其寿命的因素，讨论了废水处理用反渗透系统的配置问题，说明了电镀中适于反渗透技术应用的场合。讨论指出：反渗透仅对废水中的限排物起截留浓缩作用，所得浓废水还须用化学法等作二次处理；反渗透的适用场合有限且应具备相应条件。

电镀废水；膜分离；反渗透；成本；适用性

1 前言

几十年来，我国在电镀三废治理上饱经磨难。许多一开始优点吹得很多的方法，却经不住生产考验，一个又一个惨遭淘汰，最终又多回归到了化学法[1]。单就含铬废水，就推广过离子交换法、钛质薄膜蒸发器、小极距电解法、铁氧体气浮法、焦炭–铁屑法等。至于几十年来喋喋不休地鼓吹“零排放”，却连电镀废水含义都不懂的少数人，笔者称之为“骗子”。

电镀废水比起生活废水、农业养殖废水、多数其他工业废水，虽总量不大，但其中有毒、有害物质的种类特别繁杂，因而治理难度很大。造成企业反复重大经济损失的主要原因有：

(1) 因无知而对方法缺乏全面深入的认知。

(2) 工艺技术人员与三废治理单位在彼此认识上存在脱节。搞工艺的不懂三废治理，甚至在设计工艺布局时就未考虑废水的合理分质排放，而混合废水处理的成本居高难下；搞三废治理工程的人不了解电镀三废的复杂性，把其他行业可用的方法简单搬过来用。

(3) 处于决策地位的老板只关心挣钱，对二者都不懂，对在经济利益驱动下扩大功效的产品不能识别而盲目采用，结果适得其反。

三废处理中的“处理”二字是一个含义很宽的模糊概念。将毒害物彻底去毒害化可称为“根治”，如将CN-二级氧化为N2与CO2；将高毒物转化为低毒物，可称为“治理”，如将Cr(VI)还原为毒性为其0.1%的Cr(III)；处理则是最低级的办法，如将水溶性的重金属离子转化为溶度积常数小的化合物沉淀。当方式选择不当时，可能造成污泥的二次污染。最理想的是可回收利用三废中的可用资源作循环利用，但实用方法不多。最差情况的是将废水处理交由某些地方还盛行的流动处理车，就近处理后未经检测就随便排放。

那么，目前炒得火热的反渗透法处理电镀废水，是根治、治理、处理中的哪一类呢？还是什么都不算？请看以下分析。

2 反渗透以外的膜分离技术简介[2]

2. 1 微滤

微滤是一种精细的过滤。在外压的推动下，粒径大于0.1 ～ 10 μm的微粒被微滤膜截留。微滤膜具有此范围内的孔径，是高度均匀、以筛分过滤作用为特征的多孔固体连续膜。常用的微滤机为一种转鼓式筛网过滤装置。转鼓直径的2/5直径露出水面，被处理的废水沿转鼓轴向进入鼓内，一般在0.1 MPa的操作压力作用下，水以径向辐射状经筛网流出，水中杂质被截留于鼓筒上滤膜网内面，而被截留的杂质被转鼓带到上面的水外部分，在压力水的冲洗下被冲到固定的排渣槽内流出而达到分离目的。

微滤在某些废水处理中有较好用途，可去除废水中的细小悬浮物、浮游生物、纤维、纸浆等。对电镀废水处理用处不大，只能进一步减少SS(固体悬浮物)。而一般具微米精度的溶液过滤机或板筐压滤机的滤布过滤效果，已能达到SS的排放限值。微滤不能去除镀前清洗水不含金属杂质、等的要求，处理后的废水能回用的地方不多。

2. 2 超滤

超滤利用一种半透膜，在外压下使溶液中的高分子溶质或其他乳化胶得到筛滤。超滤膜为高分子聚合物膜，具有不对称的微孔结构，分为两层。上层为功能膜，具有致密微孔，孔径为1 ～ 20 nm。为提高水的流通量，上层膜薄，因而机械强度低。下层为具有大通孔结构的支撑层，起增大膜强度的作用。超滤膜材料有醋酸纤维素类、醋酸纤维素酯类、聚乙烯类、聚砜类、聚酰胺类及芳香族聚合物类等。超滤装置一般先制成管式、板面式、卷式、毛细管式等各型组件，然后将多个组件并联组合起来使用。超滤的工作压力比反渗透的操作压力低，分离范围低，但在溶液透过膜时，不存在反向的渗透压力。超滤过程是一种介于微滤与纳滤之间的膜过滤过程，操作压力一般为0.1 ～0.7 MPa。在电镀废水处理中，单独采用超滤并无多少价值。

2. 3 纳滤

纳滤是一种膜状形态的纳米材料。由于纳米材料具有特殊的理化和力学特征，因而纳滤已不是简单的机械筛分作用。纳米膜的表面分离层由聚电解质所构成，对离子有静电作用。其作用原理比较复杂，此处无法详述。其分离效果如下：能脱除多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于 200的有机物。纳滤膜具有两个显著特征：一是其截留分子量介于反渗透膜与超滤膜之间，为200 ～ 2 000；二是对无机盐有一定的截留率。如对NaCl的载留率为40% ～ 90%；对二价离子(特别是阴离子)的载留率可大于 98%。纳滤主要应用于水的软化和净化、乳清的浓缩与脱盐，以及染料、抗生素、多肽等的回收与浓缩等。其作为最终(不需反渗透)的电镀废水的次级深度净化，回收水可回用的场合比直接化学法处理再作固液分离后出水的范围要宽。但纳米膜的制取成本高。纳滤的操作压力一般为0.5 ～ 1.5 MPa。

2. 4 电渗析

电渗析是基于渗透理论的渗析法中的一种膜分离技术。电渗即为电渗透，又是电场致动现象的一种。电渗透时，凝胶、孔隙性吸附剂(如活性炭)、离子交换剂等在充满液体介质时，在外电场作用下，由于吸附剂与交换剂均有基本固定的位置，因而只有液体介质发生移动的现象。如凝胶带负电，则在电场作用下带正电的介质才向阴极移动。

通常所讲的电渗析是指离子选择性地透过有离子交换作用的阴、阳两种离子交换膜：阴离子只能透过阴离子交换膜，阳离子只能通过阳离子交换膜，从而达到浓缩分离的目的。电渗析器由一组具有三室的交换膜室组成，再将几十组室串联使用。在每组室中从中间一室通入稀溶液，若该室左侧为阳离子交换膜，则左室中富集阳离子；中间室的右侧为阴离子交换膜，则右室富集阴离子；右室再右边又是中室，中室右侧又为阳离子交换膜，以此类推。最左与最右边则设置电解用阴极与阳极，对串并形式组合的多组室施加直流电压，通常电流密度达8 ～ 10 A/dm2。与离子交换法相比，电渗析法无需对树脂用碱酸作再生处理，但需功率较大的直流电源。该技术1940年首先用于海水淡化。在海水浓缩制盐、生产NaOH，牛奶及乳品脱盐，药品纯化上有应用。在废水处理中，可用于含氰废水、含氟废水及放射性废水的处理；可以从酸碱废水中回收化学品、在黑白胶卷显影液中除去溴化钾使其回用等。有报道称，电渗析可将镀镍回收水中贵重的镍盐浓缩达300倍而返回镀镍槽液，因而具有较大的经济价值。但电渗析用于电镀混合废水时尚难以处理达标，故近些年进展不大。

3 反渗透技术

反渗透也是膜分离技术的一种，是最高档的膜分离技术。由于该技术近年被炒得特别火热，在此专门详细介绍，以便使用者作决策，并对系统设计时如何降低成本，提出一些个人看法，供设备生产厂家参考。

3. 1 渗透与反渗透

在相同外压下，当两种不同浓度的溶液(或溶液与纯溶剂)被半透膜隔开时，纯溶剂或稀溶液中的溶剂会自然地发生透过半透膜而向较浓液扩散的现象。这一现象称为渗透。由于半透膜两侧的化学位有差别，低浓度一侧高于高浓度一侧，故溶剂会从低浓度一侧向高浓度一侧迁移，直到两侧溶液的浓度相等时，迁移才停止，渗透现象也停止，两侧呈平衡状态。显然，隔开不同浓度两侧的半透膜是一种只许溶剂通过(对水溶液而言即仅为水)而不许溶质通过的膜。

在渗透时会产生渗透压强，简称渗透压。在数值上恰好等于渗透作用停止时半透膜两边溶液和溶剂的压力差。例如在一U型管的底部用一半透膜将盐水和纯水分为两部分，此时水自然地向盐水一边渗透，使本来一致液位的盐水一方的液位上升。当盐水一边的液位上升到一定高度时，由于U型管两边液位不一致造成的压差，会抑制淡水的进一步渗透而呈平衡状态。这一平衡状态下的液位压差(等于盐水与淡水的化学位之差)即为此时的渗透压差。

反渗透则为渗透的逆过程。在上例中，若人为地对液位原本高些的盐水一方施加压力，而外压大于渗透压时，盐水一方(浓溶液)中的溶剂(即水)会反向透过半透膜，向淡水一方(稀溶液)渗透，使淡水一方液位反而上升，而盐水一方的盐浓度加大。这一人为作用下的溶剂从浓液一方渗透的现象就称为反渗透。反渗透的结果使盐水(或溶液)得以被浓缩。为了得到高的浓度比，施加的外压应很大。通常工作压力高达28 ～42 kg/cm2，个别特殊的达42 ～ 56 kg/cm2。在反渗透设备中，采用高压泵来获取高的工作压力。

3. 2 反渗透的发展

作为膜分离技术的一种，反渗透的历史并不长，最早问世于1953年。第一张理想的半透膜在1960年才研制出来，1969年用于水处理。反渗透最早用于海水淡化，以后逐步扩大其应用范围。我国于20世纪70年代末，开始研制醋酸纤维素膜(CA膜)，80年代初期开始研制聚砜酰胺膜(PSA膜)，以后的研制速度放慢了，与发达国家的差距在拉大。因此，现今大陆地区所用的膜多为进口膜(如美国膜)，造成一次投入与换膜的费用高昂。

在反渗透设备上，研究人员不断对提高设备使用效率、延长膜使用寿命、降低使用能耗、系统的合理搭配等方面进行改进与完善。

3. 3 反渗透用膜的问题

反渗透的关键是采用具有高选择性和高透水性，工作压力可能低的半透膜。

3. 3. 1 对反渗透膜的要求

对反渗透膜的要求实际上是很高的，例如：

(1) 对溶剂水的选择性应很高。若选择性不够高，则非水的部分溶质也能透过，得到的就并非纯水。反渗透原理已不同于机械过滤、微滤与超滤的机械筛分作用。反渗透膜仅能透过溶剂水分子的机理很复杂，有氢键结合机理、选择性吸附–毛细管流动机理、溶解–扩散机理、筛孔机理等，至今尚无定论。不同化学结构的膜，其机理可能又不一样。文献[3]对早期提出的部分机理有所介绍。

(2) 高的透水率。透水率不高时，反渗透或投资大、设备利用率低，或工作压力加大，能耗增加。

(3) 机械强度高。机械强度不够时，在高的工作压力下，膜易破裂而失效。

(4) 化学稳定性好。反渗透用于处理如电镀废水这类溶质十分复杂的水溶液时，要求膜的耐化学性很高，远高于海水淡化或由清洁水制取纯水等场合。否则，膜性能衰降快、寿命短、换膜频繁而使成本升高。

(5) 制膜容易，原料易得，成本低。

要同时达到上述要求是十分不易的，这有待于材料科学的细致研究与成功技术的生产应用。正因为我们的实用创新太少，反渗透膜还得花高价买人家的。

3. 3. 2 反渗透膜的使用寿命问题

反渗透膜的使用寿命并不长，其寿命长短取决于几大因素：一、膜本身种类的选择与自身的质量；二、反渗透设备的设计合理与否；三、整个处理系统的合理设计；四、使用条件的掌控。例如：

(1) 使用的pH范围。

各种膜使用的pH要求范围不一样，但总是希望范围越宽越好。比如，国产芳香族聚酰胺膜长期使用的pH范围仅为5 ～ 9，而早期美国的pA-300聚酰复合膜既可在pH ＜2又可在pH ＞11的条件下使用，既可用于含铬废水处理又可用于含氰废水处理。

使用的pH不当，膜会很快被破坏。此外，某些溶解的物质会在膜表面沉淀，造成膜孔堵塞或使膜水解变质。

(2) 浓差极化。

随着反渗透的进行，膜表面溶液的浓度会升高，膜表面到进水液之间会形成一个浓度梯度。浓差极化引起膜表面的渗透压大大增加，导致透水阻力增大，分离效率下降。为此，设计良好的反渗透设备应采用较高的流速或设法使液流呈紊流状而不是层流状。笔者听台湾某生产企业介绍，其反渗透设备中专门设有紊流促进器。

(3) 温度。

提高液温，膜的透水量增加。但液温过高，又会加快膜的水解，使膜变软，强度下降。

(4) 操作压力。

升高操作压力，透水量增加。但高的操作压力又会将膜压实，透水量又减小。因此，应根据不同的膜，不同的原液浓度，要求的透水量来确定操作压力。2007年，笔者在宁波参会时从上述台湾企业的负责人中了解到，他们在设计反渗透设备前，一定要先到用户单位调研，取样试验后再专门针对该用户的情况作设计，因而在广东一带很快扩大了销路。若随便购置一套定型设备来用，是会吃亏的。

(5) 膜的冲洗。

长期使用后的膜表面会被一层沉淀杂质所覆盖，造成膜孔堵塞，透水量下降，故需定期清洗。而具体是用清水、稀盐酸、柠檬酸还是亚硫酸溶液来清洗，应根据沉淀物和反渗透器的类型来确定。安装后就想一用到底的想法是不对的。设备生产厂家应针对不同用户的情况，提供相应的技术指导。

总之，反渗透设备的正确选择与使用，是延长反渗透膜使用寿命的一个综合性技术问题。若不当，即使采用美国进口膜，其使用寿命也不会超过两年，而换一次膜要付出很高昂的代价。

3. 4 废水处理用反渗透系统的配置问题

反渗透用于电镀废水处理是一件很麻烦的事情：一方面，电镀废水中溶质及悬浮物十分繁杂；另一方面，为延长反渗透膜的使用寿命，进入反渗透装置的水溶液中又不允许含有会危害膜和造成膜孔堵塞的物质。这就是一个难以调和的矛盾对立面。为了延长所造设备反渗透膜的使用寿命，有的生产厂家将反渗透前废水的预处理系统搞得非常复杂：粗滤、精滤、微滤、超滤、纳滤，十八般武艺全都用上了。这对设备生产厂家既是好事也是坏事：好处是可以宣传其超滤膜可用5年、8年，比别人的好，可以多卖些钱；坏处是管理水平低的电镀小厂会因巨大的投资、复杂的管理、高额的运行成本而生畏，卖不了几家。电镀工业园区集中处理的公司算是“大腕”，但公司是要赚钱营利的。高昂的房租，以及近20元/吨的废水处理开销，又将不少电镀厂挡在了门外。因此，国家要求电镀必须集中生产、集中治污的政策难以落实，反而催生了电镀黑户“野火烧不尽，春风吹又生”的局面。

依笔者之见，废水处理系统完全可以简化：

(1) 去除固体状物质。

经集水池均衡浓度的原水，先投加经筛选后性能良好的聚丙烯酰胺对悬浮物进行絮凝，然后直接进入大型废水处理专用板框压滤机(兼作污泥干化用，一台不过两万多元)，出水SS已可达标，可以省去粗滤与精滤设备及其反冲洗操作。

(2) 用超滤去除粒径20 nm以上的物质。

若选择更精细的超滤膜，可去除粒径可有几纳米的物质。用了超滤就可不再用纳滤。要知道，任何膜分离技术都存在膜的老化而需定期换膜的问题，而纳滤膜也十分昂贵。有的人不大懂，只打听反渗透膜的使用寿命与换膜的费用，而不打听当系统采用了其他多种膜分离技术时的相应问题。若设备生产单位也闭口不谈，笔者认为这带有一定的欺骗性。

(3) 多余的炭滤。

笔者一再强调，活性炭不是万能的有机吸附剂，可被其选择性物理吸附的有机物很有限，使用时pH等条件也有要求。否则，电镀废水的氨氮、总氮、CODCr超标，就不会成为现今难以解决的问题了。

某电镀厂为应付可能也不太懂电镀废水处理的环保官员要求，采用反渗透法实现电镀废水的零排放，忍痛花了60多万元买了一整套设备来用作摆设，实际上将废水偷排、直排。该整套反渗透设备一直只是在工艺上需用纯水时，偶尔开一下，但不到几月，炭滤已失效。最近笔者替其改进了一种低成本的除 CODCr外均能达到特殊要求限量的方法，该老板已决心采用此化学法处理后排放。笔者还见过另一家电镀厂的反渗透设备控制面板早已生锈，似乎从未用过。

3. 5 反渗透不是电镀废水的治理技术

由以上简单介绍可知，包括反渗透在内的任何膜分离技术，仅对溶液中的溶质起不同效果的截留浓缩作用。作为高级膜分离技术，反渗透使用正常时能分离得到纯水，可直接回用于电镀的任何工序。问题很简单：未经处理的废水原水正因为限排浓度超标才需要处理，而经分离后被浓缩了的废水中有毒有害物质浓度更高，能直接排放吗？又该如何处理？还得用化学法作二次处理！以为有了反渗透就可以不用化学法处理，是对其原理全然不知的表现。

既然反渗透技术只是对废水中有毒有害的限排物质起富集浓缩作用，而各种膜均需清洗，前级的筛分过滤都需反冲清洗，清洗水也不能直接排放，试问如何通过反渗透系统设备能实现废水的零排放？

4 电镀中适于反渗透应用的场合

第一、单独的纯水制备，即反渗透纯水机。采用城市自来水或地下水这类本身就较清洁的水，直接以单独的小型反渗透设备来制备生产需要的纯水，已基本取代了基于离子交换法的纯水机。

第二、用于具有回收利用价值的镀镍回收水作浓缩后直接反掺入镀液，所获得的纯水则用于工艺需用纯水的场合。此时，必须进行认真的经济核算：

(1) 单一镀镍的回收水量应很大，否则很难回收投资与日常用费。

(2) 由于不同体系添加剂不允许混合，因此应对暗镍、半光亮镍、光亮镍各设一套反渗透设备，这就要考虑费用与占地问题。

(3) 被浓缩镀液杂质的回收会加大杂质的处理频次与对工艺液维护的要求。这部分新增费用必须充分考虑。

(4) 对于大型电镀中心的每家镀镍回收水分质集中后进行反渗透浓缩回收，投资较为划算。但又要注意：各家所用的添加剂是否为同一体系，若体系不一致，要考虑相互之间的兼容性；如何准确计量各家回收水量与所回用的浓液量；在准确计量的前提下，协商解决好费用的合理分摊以及浓液回收的效益分配，做到公开、公正、合理。

第三、对需用大量纯水的集成电路生产、高级电子电镀加工所产生的废水，配合化学法等方法，作废水处理。

第四、当强制性要求电镀废水回用率很高时，对化学法等处理后的废水作深度处理，以便于提高电镀废水的生产回用率。此时又应注意两个问题：

(1) 反渗透浓缩水与各级筛分的反洗水应再回过头来用化学法处理。

(2) 化学法处理时总要投加各类药剂，最终浓缩液中的盐分会积累。当确认浓缩水中的溶质种类达到限排要求的种类之外时，加以排放，因此也不能实现电镀废水的零排放，而只能做到微排放。

5 结论

(1) 只有在对膜分离，特别是反渗法有较全面认知的前提下作出是否适于本单位采用的决策，才不致于重蹈覆辙，并能正确使用。

(2) 包括反渗透在内的任何膜分离技术，只能对溶液中的微细固体物或溶质起到分离、富集、浓缩作用。当用于废水处理时，根本起不到任何低毒害化、去毒害化作用。被浓缩后的废水还必须再用化学法等作二次处理。至今化学法难以去除的氨氮、总氮，以及由有机物造成的CODCr难以解决的问题，反渗透仍无法解决。

(3) 作为顶尖的膜分离技术，反渗透法能获得随处可回用的纯水。这对少数电镀作业是有意义的。

(4) 反渗透法不可能实现电镀废水的零排放。

[1] 袁诗璞, 张仲仪. 论电镀废水零排放的不可行性[J]. 电镀与环保, 2010, 30 (5): 31-35.

[2] 《环境科学大辞典》编辑委员会. 环境科学大辞典[M]. 2版. 北京: 中国环境科学出版社, 2008.

[3] 黄渭澄, 袁华, 袁诗璞, 等. 电镀三废处理[M]. 成都: 四川科学技术出版社, 1983.

Limitation of reverse osmosis in electroplating and wastewater treatment applications //

YUAN Shi-pu

Some membrane separation techniques such as microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration and electrodialysis were introduced briefly. The requirement of reverse osmosis membrane and the factors affecting its service life were analyzed emphatically. The configuration of reverse osmosis system for wastewater treatment was discussed. It is pointed out that reverse osmosis only rejects and concentrates the limited pollutants in wastewater, and the concentrated effluent needs secondary treatment such as chemical treatment process. The application of reverse osmosis is limited and should be under certain conditions.

electroplating wastewater; membrane separation; reverse osmosis; cost; applicability

X781.1

B

1004 – 227X (2010) 12 – 0048 – 05

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

2010–10–27

袁诗璞（1944–），男，四川成都人，本科学历，高级工程师，成都表面处理研究会秘书长，成都表面工程行业协会学术专业委员会主任。长期从事电镀技术工作，有丰富的实践经验。

作者联系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 编辑：温靖邦 ]