碳酸钙粉体改性研究进展*

兰黄鲜

（广西煤炭科学研究所，广西 南宁 523003）

碳酸钙粉体改性研究进展*

兰黄鲜

（广西煤炭科学研究所，广西 南宁 523003）

碳酸钙粉体改性是提高碳酸钙复合材料整体性能的有效途径之一，国内外材料工作者做了大量的研究。综述了近年来碳酸钙粉体改性研究现状及其改性效果，展望了碳酸钙粉体改性研究领域的发展前景，提出了今后的主要研究任务。

碳酸钙粉体；表面改性；机理；改性效果

碳酸钙（包括重钙和轻钙）具有原料易得、价格低廉，稳定性好、色泽单纯、无毒等诸多优点，而被广泛用于塑料、橡胶、造纸、油墨、建材、电线电缆等领域，成为用量最大的填充材料。但由于碳酸钙属无机粉体，粒子表面是亲水疏油的，呈强极性，在有机介质中难以分散均匀，与基材之间结合力低，在受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降；纳米级的碳酸钙粉末，表面能高，吸附作用越强，粒子互团聚,无法在聚合物基体中很好分散，从而影响其使用的实际效果。因此，只有对碳酸钙进行改性,才能获得高性能且满足实际应用的功能性改性填充专用料。

1 改性的目的及机理

通过对碳酸钙粉体表面改性可增加碳酸钙粉体颗粒间的斥力,降低碳酸钙粉体颗粒间的引力,使其易于分散，还可以提高碳酸钙颗粒的表面活性,改善碳酸钙粉体粒子与其他物质之间的相容性,使微粒表面产生新的物理、化学、力学性能及新的功能[1]，从而最大限度的提高材料性能和填充量，降低原料成本，进而拓宽碳酸钙粉体的应用领域，使其成为具有功能性的新型改性填充专用料。

碳酸钙粉体表面处理改性的作用机理基本上分为物理作用和化学作用两种类型，物理作用指的是表面涂量（或称之为包覆）和表面吸附，填料与处理剂之间的结合是分子间作用力，而化学作用是指在填料与处理剂之间发生包括取代、水解、接枝等化学反应[2]。

2 改性方法及研究现状

近年来，碳酸钙粉体的改性受到国内外材料工作者的广泛关注，尤其是其改性方法的研究。碳酸钙粉体改性的方法很多，按改性方法原理可分为物理改性和化学改性两种。

2.1 物理改性

物理改性指的是表面涂量（或称之为包覆）和表面吸附，指粉体与处理剂之间没有发生化学反应只有范德华力和氢键作用。物理改性是靠电荷的吸引而凝聚。

2.2 化学改性

化学改性又包括机械力化学改性和表面化学改性，机械力化学改性是在粉碎碳酸钙过程中，利用机械应力对粒子表面进行激活，以改变其表面晶体结构和物理化学结构，由于晶格发生位移，内能增大，在外力作用下，填料表面与其他物质发生作用，达到表面改性的目的。表面化学改性是利用具有表面活性的有机官能团与粒子表面层原子发生化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖粒子的表面，使其表面由无机亲水向有机亲油过渡，以增强碳酸钙与树脂等有机基体的相容性，从而改善制品的物理机械性能和加工性能。

3 碳酸钙改性研究进展

3.1 机械力化学改性

碳酸钙的在超细粉碎过程中，机械能使颗粒的表面结构、表面成分、表面性质、内部晶格缺陷、非晶质化、游离基生成、电荷不平衡等系列变化[3]。在这种情况下，碳酸钙粉体与改性剂之间具有较高的反应活性，改性剂有效覆盖在碳酸钙粉体表面，达到表面改性的目的。

郑桂兵等[4]在介质搅拌磨中采对重质碳酸钙进行改性处理。实验结果表明，介质搅拌磨中机械化学作用对重钙改性起着积极的作用，重钙颗粒得到良好的疏水化改性，并使得重钙的粒度减小、比表面积增大，提高了重钙粉体作为填料的功能性。王林江等[3]对CaCO3进行超细粉碎与表面一体化改性研究。结果表明：在机械力作用下产生的CaCO3表面活性高，有利于提高改性效果。

3.2 表面化学改性

3.2.1 偶联剂改性碳酸钙粉体

偶联剂是一种增加无机物与有机聚合物之间亲和力，而且具有两性结构的物质，偶联剂在无机物和聚合物之间通过物理的缠绕，或进行某种化学反应，形成牢固的化学键，从而使两种性质大不相同材料紧密结合起来。用于改性碳酸钙粉体常见的偶联剂有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂等。

施凯等[5]提出钛酸酯偶联剂在填充体系中具有增塑作用和界面粘合作用，经钛酸酯偶联剂改性后，碳酸钙表而包覆一层单分子膜，从而使碳酸钙的表面性质发生根本变化。唐艳军等[6]采用铝锆偶联剂和棕榈酸改性纳米CaCO3粉体，实验结果表明，经表面改性，纳米CaCO3的表面能和极性分量明显降低，其在有机溶液中的吸附功增大，界面张力大大降低。

3.2.2 有机物改性碳酸钙粉体

用于改性碳酸钙粉体常见的有机物有脂肪酸（盐）、硬酯酸等，这类有机物分子结构一端是亲水性基团，如羟基和碳酸钙分子之间进行化学结合，形成单分子活性层，在此活性层上由于脂肪酸的亲油性基团，可防止碳酸钙分子之间团聚，提高分散程度；而分子的另外一端则是长链烷基，与聚合物分子相似，具有一定的相容性。

杨眉等[7]用脂肪酸处理碳酸钙填充丁苯橡胶，发现其最佳条件改性温度100℃，用量为1.4%。与未改性的碳酸钙相比，脂肪酸改性碳酸钙填充丁苯硫化胶的拉伸强度及扯断伸长率有较明显的提高。韩跃新等[8]研究得出用硬脂酸改性纳米碳酸钙的最佳条件：硬脂酸量2.5%，料浆浓度9%，改性温度90℃，改性时间40 min，搅拌速率2 500 r/m烘干温度100℃；这样所得改性纳米碳酸钙产品的活化指数达到94%以上，白度在96%以上，表面呈现亲油疏水性。

3.2.3 聚合物改性碳酸钙粉体

聚合物表面处理可分为反应性纤维素表面处理和接枝聚合物表面理两种[9]。反应性纤维素表面处理改性的机理类似于脂肪酸，可通过物理吸附在碳酸钙表面，也可反应而结合在碳酸钙粉末表面，形成表面吸附改层，从而达到其改性目的。接枝改性的机理有两种：一种是将聚合物溶解在适当溶剂中后加入碳酸钙，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面上时排除溶剂形成包膜；另一种是先把单体吸附在碳酸钙粉末表面，然后引发其聚合，从其表面形成极薄的聚合物膜层。

王平华等[10]分别将未经过表面处理和经过P MMA包覆的纳米碳酸钙粒制备成母料并与PP复合，发现经改性的母料能均匀稳定地分散于基体中，有效地提高了复合材料的力学性能，应用方便，操作工艺简单，适宜业化生产。张雪琴等[11]将甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）双单体在纳米碳酸钙粒子存在下的水相悬浮液中进行无皂乳液聚合包覆纳米碳酸钙制备聚合物复合微粒，研究结果表明：复合微粒对PVC可同时起到增强和增韧的作用。

3.2.4 无机物改性碳酸钙粉体

近年来，人们开始研究通过在纳米碳酸钙表面包覆其它无机物等手段，来达到改变碳酸钙表面性质的目的。

岳林海等[12]合成了表面包覆SiO2的超细CaCO3，实验发现SiO2以无定形包覆于CaCO3表面，包覆无机SiO2层，可使其在一定程度上具有SiO2的性质，表面光滑度、耐酸性、分散性、比表面积等都有较大的提高，能大大改善其在造纸、食品等行业中的应用性。Guo等[13]用镧化合物通过化学沉淀法改性纳米碳酸钙并将其填充到聚丙烯中，实验发现，经镧化合物表面改性的纳米碳酸钙可以均匀的分散在聚丙烯基体中，填充镧化合物改性纳米碳酸钙的PP复合材料的冲击强度明显高提高。

3.2.5 其他改性方法

除了以上介绍的传统改性方法外，还有高能表面改性法。它包括高能射线（Y射线、x射线等）、等离子体处理等。

4 碳酸钙粉体表面改性技术的发展趋势

（1）生产工艺高效简易化：研制高效、操作容易、改性效果好的生产工艺，实现表面处理的条件可控制、节能、简化的新改性方法。

（2）尺寸纳米化：纳米CaCO3其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通CaCO3不具有的许多优越性能，将其填充到橡胶、塑料等材料中，能提高制品的耐热性、硬度和刚度等。

（3）填充料绿色化：在提倡保护环境产品绿色化走可持续发展道路的今天，研制开发生产环境友好的碳酸钙填充专用料显得尤为重要。

（4）填充料功能化：科技的发展对材料性能提出更高的要求，也促进了填充料向功能、多功能复合型方向发展。

5 结束语

改性碳酸钙粉体作为科技含量高附加值高的产业在各个领域中的应用已经取得显著成绩，大力发展不仅可以使储存丰富的无机非金属矿产资源变成经济优势而且可以提升应用到相应行业中的产品质量和竞争力。当然在研制开发功能性碳酸钙填充料时不仅看到它的经济性，既降低塑料原材料成本的重要性，更要挖掘其在制品中的功能性和环保性，从利润的驱动转变到可持续发展的新高度。

[1]张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京：科学出版社，2001：58-60.

[2]刘英俊.碳酸钙表面处理改性及其在塑料中的应用[J].塑料工业，2005，4（4）：1-10.

[3]王林江.重质碳酸钙超细与改性一体化工艺研究[J].化工矿物与加工，2000，29（3）：1-3.

[4]郑桂兵，杨秀云，呼振峰.超细重质碳酸钙表面改性的研究[J].矿冶，2002，11（3）：44-46.

[5]施凯，田立英.CaCO3填充体系中钛酸酯系列偶联剂用量关系式的导出[J].中国塑料，1990（l）：35-40.

[6]唐艳军，李友明，胡大为.纳米CaCO3的改性、表面结构与流变行为研究[J].化学学报，2007，27（65）：2291-2298.

[7]杨眉，沈上越，杨晓光.轻质碳酸钙表面改性及充填丁苯胶试验研究[J].合成橡胶工业，2001，24（5）：271-273.

[8]韩跃新，陈经华，王泽红，等.纳米碳酸钙表面改性研究[J].矿冶，2003，12（1）：48-51.

[9]Gaku.E U pdate.Surface，modification[J].Plastics Compounding，1986（9）：41-46.

[10]王平华，崔杰，宋功品.纳米碳酸钙母料研制及对聚丙烯力学性能的影响[J].塑料科技，2004，（60）：3.

[11]张雪琴，毋伟，曾晓飞，纳米CaCO3复合微粒的制备以及在PVC塑料中的应用[J].材料科学与工艺，2007，15（1）：128.

[12]岳林海，蔡菊香，华益苗.SiO2包覆超细CaCO3的结构和机理分析[J].浙江大学学报（理学版），2002，29（1）：68-72.

[13]Tao Guo，Lianshi Wang，Anqiang Zhang，et al.Effects of nano calcium carbonate modified by a lanthanum compound on the properties of polypropylene[J].Appl Polym Sci.，2005，97（3）：1154-1160.

Research Progress in Modification of Calcium Carbonate Powder

LAN Huang-xian
（Guangxi Coal Scientifical Institute，Guangxi Nanning 523003，China）

Modification of calcium carbonate powder is one of effective methods that reinforce the property of Ca-CO3composite，and the scientists at home and abroad have been making much research.In the paper，research status of modification technology of calcium carbonate materials and modification effect were discussed，and the development trend of modification technology was put forward.

Calcium Carbonate Powder；Surface Modification；Mechanism；Modification Effect

TQ623.4

A

1671-0460（2010）01-0078-03

2009-10-22

兰黄鲜（1981-），女，硕士，助理工程师，2009年7月毕业于广西师范大学，已经发表论文多篇，完成研究生创新计划基金一项，目前从事塑料研发工作。电话：0771-5628120，E-mail:30078408@.com。