掺钕Y2O3粉体的研究

郑吉 兰石 田犀

（四川省工业环境监测研究院，成都：610041）

1 前言

钇铝石榴石（YAG）单晶因其优良的光学性能和稳定的化学性被广泛用作激光和其它发光基础材料。掺Nd的YAG透明陶瓷激光材料的研究，是十年来在激光工作物质制备技术领域最为重要的创新。与单晶相比，陶瓷具有容易制造、成本低、尺寸大和掺杂浓度高、可大批量生产等优点，最重要的是陶瓷可以达到与单晶一样的光学和机械性能，然而合成化学纯度高、分散性能好、无团聚、粒度均匀的纳米原料粉体是制备透明YAG陶瓷的关键。掺钕Y2O3粉体的制备可采用醇盐水解法[1-3]、溶胶法-凝胶法[4-6]、微乳液法[7]、沉淀法等[8]等多种合成方法。这些方法中各有优缺点，其中共沉淀法可以精确控制化学组成，容易制成多种成分均一的超微粉体，容易控制颗粒的形状和粒度，制成的超微粉体材料的表面活性好。

2 实验

以Y（NO3）3、Nd（NO3）3、NH4HCO3为共沉淀法[9]的原料，一定浓度的聚乙二醇、聚丙烯酸和丙酮分别作为分散剂，合成掺钕的YAG粉体。所有原料均为分析纯。将配制一定浓度的Y NO3）3水溶液、Nd（NO3）3水溶液与NH4HCO3水溶液充分混合均匀，采用正滴法，将金属离子水溶液滴加到水解后的碳酸氢铵水溶液中，同时进行剧烈搅拌，出现沉淀后，加入少量的分散剂继续反应，反应结束，进行真空抽滤，用去离子水洗涤-4次，以彻底洗去残留在溶液中的阴离子，用无水乙醇洗涤-3次，以充分除去残留在沉淀物中的其它离子和水分。最后将所得到的白色沉淀转入干燥箱中，在80℃条件下干燥2h得到粉体，再经研磨得到较细的粉体，最后将粉体放入马弗炉中进行煅烧，保温一段时间，然后磨细粉末，过筛，最后得到分散性良好的掺钕Y2O3粉体。

采用英国马尔文公司的ZS90纳米粒度及Zeta电位分析仪和荷兰新加坡思百吉公司的X'Pert Pro MPDX射线衍射仪，对加入不同分散剂的粉体进行物相分析。

3 结果与讨论

3.1 不同分散剂的影响

分散剂主要是防止反应过程中粉料的团聚，有利于增加粉体的表面能，降低烧结温度，同时不改变原有主相成分。在液相反应中加入适量的聚合物分散剂，当有沉淀粒子形成时，聚合物分散剂会吸附在沉淀粒子表面产生位阻作用，从而有效地阻碍了微粒的进一步长大。同时，由于微粒表面吸附的大分子分散剂将粒子间的非架桥羟基和吸附水“遮蔽”，降低了粒子界面的表面张力，而具有一定刚度的碳链还可以阻止纳米粒子相互接近，以达到阻止团聚的目的，改善沉淀颗粒的均匀性和分散性。而且在干燥和锻烧过程中，由于聚合物分散剂在前驱体表面的阻隔作用，还能继续起阻止颗粒团聚的作用。

随着粉体颗粒尺寸的减小，颗粒之间的静电吸引力、范德华力、毛细管力等弱相互作用越来越明显，从而引起颗粒之间的聚集。纳米粉体的团聚可分为软团聚和硬团聚。软团聚是因物理作用而形成的团聚，它是由于纳米粒子的比表面较大，使其表面能增大，从而在热力学上处于不稳定状态，粒子间自动聚集以降低系统的自由能。软团聚可以通过化学或机械作用消除。

根据分散剂种类的不同，本实验采用聚乙二醇、聚乙烯酸、无水乙醇、丙酮为分散剂。用激光粒度仪进行了分析。图1中a、b、c、d、e、f分别是聚乙二醇、聚乙烯酸、无水乙醇、丙酮作为分散剂，煅烧后Nd：Y2O3粉体粒度分布图。相同量的不同分散剂对颗粒的分散效果不同，从图2中可看出加入聚乙二醇、聚乙烯酸、无水乙醇、丙酮时，颗粒粒径小于106nm以下时所占比例分别为77.7％、15.9％、2.2％、20.5％。因此可以看出加入聚乙二醇作为分散剂效果较好。加入聚乙烯酸、无水乙醇、丙酮作为分散剂时，煅烧后得到的粉体颗粒团聚较严重，没起到很好的分散效果。聚乙二醇是一种水溶性的高分子化合物，它加入到水溶液后，可使高分子长链的一端紧密的吸附在被分散颗粒的表面，形成一层大分子亲水膜，而另一端尽可能的伸向溶液中，以减小颗粒之间的吸引力，导致空间位阻效应。因此加入聚乙二醇后，掺钕的Y2O3粉体得到良好的分散。包覆在颗粒体外，在反应时抑止了颗粒的长大，煅烧时全部分解成气体，不与Y2O3形成共熔物，气体释放后，Y2O3的颗粒保持原有较小的粒度，从而起到分散效果。

图1 不同分散剂条件下的粒度分布图Fig.1 Particle size distribution of powders w ith different dispersants

图2 加料方式不同时粉体的粒度大小分布图Fig.2 Particle size distribution of powders doped by differentmethods

3.2 加料方式不同的影响

上面分析可知，聚乙二醇对颗粒分散效果较好，所以特别选择不同的加料方式对粉体分散性的作用进行研究。

图2中a、b、c分别表示加入的聚乙二醇含量时，原料进行共向滴加、反向滴加、正向滴加时用激光粒度仪测量煅烧后Nd：Y2O3粉体的粒度分布。图中显示：正加得到的颗粒相对较小，但仍有部分大颗粒；反加得到的颗粒大小在二者之间。这是因为在并加的过程中，在沉淀剂和盐混合溶液同时加入的过程中，由于溶液的pH值适中且保持恒定，聚集体数量迅速增加，且pH基本上维持在6.5～7.0之间，产物中碳酸盐和氢氧化物形成的是内部孔径较大的无定型球型颗粒，所以颗粒较大，如图a并加时的粒度分布图及粒度分布表。从对先驱沉淀物的分析知：先驱沉淀物是碳酸盐和氢氧化物的混合物。而在正向加入的过程中，随着盐混合溶液的加入，聚集体数量迅速增加，pH值由高到底不断变化，变化范围是9.0～6.0，反应按正常方式进行，结晶好，但是由于开始形成的沉淀发育时间长，导致部分小颗粒长大，形成大颗粒。如图b正加时的粒度分布图及粒度分布表。反加正好与之相反，如图c反加时的粒度分布图及粒度分布表，只是随着沉淀剂的加入，pH达到一定程度时，聚集体的数量渐渐增加，碰撞机会增大，颗粒集中成核，晶粒发育时间较短，没有足够长的发育时间，在反应过程中pH值由低到高不断变化，且pH值的变化范围在3～6之间，所以最为合适的加料方式应为正加。

图3 煅烧后粉体的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of calcined powder

因此我们对正加产生的先驱体进行煅烧，先驱沉淀物经煅烧后的物象组成为Y2O3。图3给出了正加时得到的先驱沉淀物经高温煅烧，在一定的保温时间下粉体的X射线衍射图谱。说明正加条件下得到的先驱沉淀物煅烧温度的保温时间要短，结晶良好，得到纯相的Y2O3粉体。

4 结论

用共沉淀法制备Nd：Y2O3粉体时，加入不同分散剂时，聚乙二醇的效果最好。加料方式不同时，正向滴加所得的粉体最好，所得的粉体颗粒大小较细，煅烧后为纯相Y2O3粉体。

1 景晓燕，洪广言，李有漠.醇盐法制备氢氧化钦，氧化钦超微粉末.中国稀土学报，1989，7（2）：47～50

2景晓燕，洪广言，李有漠.醇盐法制备稀土化合物超微粉末.应用化学，1990，7（2）：92～94

3董相廷，刘桂霞，孙晶.CeO2纳米水溶胶的制备.稀有金属材料与工程，2002，31（3）：229～231

4董相廷，曲晓刚，洪广言.CeO2纳米晶的制备及其在电化学上的应用.科学通报，1996，41（9）：847～850

5董相廷，刘桂霞，孙晶等.Yb2O3纳米晶的制备及其若干性质的研究.稀有金属材料与工程，2001，30（1）：73～76

6董相廷，麦世坚，张伟等.硬脂酸凝胶法制备CeO2纳米粉体.材料科学与工程，2001，19（1）：99～l0l

7 Masui T，Fujiwara K，Machida K，et al.Characterization of cerium oxide ultrafine particles prepared using reversed m icelles.Chem ical Material，1997，9（10）：2197～2204

8 Liu Song and Ma Rengjun.Synthesis and structure of hydrated europium carbonate.Journalof CrystalGrow th，1996，169：190～192

9 Greskovich，Woods K N.Fabrication of transparent ThO2doped Y2O3.J.Am.Ceram.Soc.，1973，52（5）：473