导电剂分布状态对锂离子电池性能的影响

靳尉仁,卢世刚,庞 静

(北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京 100088)

锂离子电池正极活性物质的导电性能较差,需要加入导电剂进行改性[1]。由于导电材料与电极活性材料的颗粒尺寸、形貌、比表面积、颗粒的视密度及真实密度、溶剂润湿性能等存在差异,简单的机械混合难以将导电剂分布均匀[2]。添加表面活性剂是提高导电剂分散状态的一种重要方法[3]。R.Dominko等[4]发现,以明胶为表面活性剂,电池的1.0 C放电容量提高了50%。C.C.Li等[5]发现,以不同的电流放电,未添加表面活性剂聚丙烯酸铵(PAA-NH4)的电池放电容量均最小。添加表面活性剂不需增加设备及原材料的预处理,也不需对现有生产工艺流程进行大的改动,简单易行。

炭黑和碳纤维具有导电性好、密度小、结构稳定以及化学性质稳定等特性,是锂离子电池领域常用的导电材料[5]。

本文作者通过添加表面活性剂,改善导电剂分布状态,研究了Super-P炭黑/气相生长碳纤维(VGCF-H)复合导电剂分布状态对锂离子电池正极电化学性能的影响。

1 实验

1.1 导电剂悬浮液的配制

将N,N-二甲基甲酰胺(北京产,AR)、导电剂Super-P炭黑(瑞士产,电池级)或 VGCF-H(日本产,电池级)及表面活性剂 KD-1(美国产)按质量比100∶0.1∶0.01混合,用均质器以 5 000 r/min的速度搅拌30 min,得到添加KD-1的导电剂悬浮液;同时制备不添加KD-1的导电剂悬浮液。

1.2 电极的制备及电池的组装

将尖晶石LiMn2O4(湖南产,电池级)与质量比为 1∶1的Super-P炭黑/VGCF-H复合导电剂预混合,再加入KD-1及7%的聚偏氟乙烯(PVDF,北京产,电池级)溶液,m(LiM n2O4)∶m(复合导电剂)∶m(KD-1)∶m(PVDF)=89.0∶6.0∶0.6∶5.0,用均质器搅拌 30 min,得到电极浆料。将浆料涂覆在20 μ m 厚的铝箔(上海产,电池级)上,涂覆量为11.9 mg/cm2,在 120℃下干燥 30 min后,以 2 M Pa的压力辊压,得到正极,同时制备不添加KD-1的电极。电极在120℃下真空(真空度为0.08 MPa)干燥12 h以上。以锂箔(北京产,电池级)为对电极,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/DMC(德国产,LP30型)为电解液(用量为1 ml),组装试管电池(活性涂层面积为3 cm2;试管直径为20 mm,高度为60 mm)。

1.3 性能测试

用XS-213型光学显微镜(日本产)观察悬浮液中导电剂的分散状态。用S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本产)观察电极的形貌。用2001A充放电仪(武汉产)进行电化学性能测试。电池先以0.2C(0.26 mA/cm2)的电流在3.30～4.35 V(vs.Li/Li+,下同)充放电3次,进行活化。循环性能测试:以1.0 C恒流充电至4.35 V,转恒压充电至电流为0.1C,以 1.0C恒流放电至3.30 V;倍率性能测试:每次放电前以0.2C恒流充电至4.35 V,以不同的电流放电至3.30 V,每一种电流连续进行4次放电实验。

2 结果与讨论

2.1 悬浮液及电极中导电剂的分散状态

悬浮液中导电剂的分散状态见图1。

图1 添加及未添加KD-1的悬浮液中导电剂的分散状态Fig.1 The dispersion state of conductive agents in suspensions adding or without adding KD-1

从图1可知,在未添加KD-1的悬浮液中,Super-P炭黑颗粒发生明显的团聚,团聚颗粒大小差别很大;在添加KD-1的悬浮液中,Super-P炭黑颗粒均匀分布,未出现较大的团聚颗粒。在VGCF-H悬浮液中,KD-1的作用更明显,未添加时,VGCF-H的团聚很明显,导电剂多以团簇的形式存在;添加KD-1后,导电剂基本上以单个纤维的形式存在。

图2为制备电极的SEM图。

图2 添加及未添加KD-1的电极的SEM图Fig.2 SEM photographs of electrodes adding or without adding KD-1

从图2可知,未添加KD-1的电极中,可看到导电剂的团聚,导电剂陷于活性材料LiMn2O4颗粒间的空隙中(图中实线圆);部分活性颗粒表面未与导电材料接触(图中虚线圆)。添加KD-1的电极中,导电剂均匀分布在活性物质周围,在电极中形成了较均匀的导电网络,活性颗粒与导电剂的接触表面增多(图中虚线圆)。由此可见,KD-1降低了导电剂的团聚程度,提高了导电剂在电极中的分布均匀性。

2.2 电池的电化学性能

2.2.1 首次充放电

制备电极的0.2C首次充放电曲线见图3。

图3 添加及未添加KD-1的电极0.2 C首次充放电曲线Fig.3 0.2 C initial charge-discharge curves of electrodes adding or without adding KD-1

从图3可知,两种电极均体现了尖晶石LiMn2O4的充放电特征,两个电压平台清晰可辨。未添加KD-1的电极,充、放电比容量分别为119.0 mAh/g、111.0 mAh/g,充放电效率为 93.4%;添加 KD-1的电极,充、放电比容量分别为118.7 mAh/g、111.0 mAh/g,充放电效率为93.7%。这说明导电剂分布状态对首次低倍率充放电性能的影响不大。

2.2.2 循环性能

制备电极的循环性能见图4。

图4 添加及未添加KD-1的电极的循环性能Fig.4 Cycle performance of electrodes adding or without adding KD-1

从图4可知,以1.0C循环100次,添加KD-1电极的比容量从 110.0 mAh/g降至103.9 mAh/g,容量保持率为94.5%;未添加KD-1的电极,容量保持率为88.34%。

制备的电极首次和第100次循环的充放电曲线见图5。

图5 添加及未添加KD-1的电极首次和第100次循环的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curves of electrodes adding or without adding KD-1 at the initial and 100th cycles

从图5可知,添加KD-1的电极,第100次循环的充放电中值电压差较首次循环时上升了0.036 V,未添加KD-1的电极上升了0.063 V,说明KD-1改善了循环性能。这是由于导电剂均匀分布在活性物质颗粒周围,活性物质颗粒与导电剂的接触点增加,能减少充放电过程中活性物质体积变化导致的与导电剂脱离接触、不能再参与电化学反应的现象;同时,电子可顺利到达活性物质颗粒表面,促进电化学反应在活性物质颗粒表面均匀分布,降低活性物质颗粒表面的电流密度,减轻活性物质颗粒内部嵌锂程度不同产生的应力及导致的活性物质颗粒破裂、粉化现象[6]。

2.2.3 倍率性能

制备的电极的倍率性能见图6,相关数据列于表1。

图6 添加及未添加KD-1的电极的倍率性能(第4次循环)Fig.6 Rate performance of electrodes adding or without adding KD-1(the 4th cycle)

从图6可知,以0.2C放电时,放电曲线基本重合;放电电流增大至2.0 C时,放电平台及比容量出现明显的差异。

从表1可知,随着放电电流的增大,未添加KD-1的电极的放电比容量由0.2C时的111.0 mAh/g下降至2.0C时的70.9 mAh/g,容量保持率为63.9%,中值电压由0.2 C的4.018 V下降至 2.0C的 3.863 V,下降了 0.155 V;添加KD-1的电极具有较好的倍率性能,放电比容量由0.2C时的111.0mAh/g下降至2.0C时的78.0mAh/g,容量保持率为 70.3%,中值电压由0.2C的4.017 V下降至2.0C的3.920 V,仅下降了 0.097 V。添加KD-1的电极中,电化学反应电流分布的均匀性较高,活性颗粒上的反应电流密度较小,由此引起的电化学极化较小,且能减轻活性颗粒内部Li+固相扩散的影响,因此倍率性能较好。

表1 添加及未添加KD-1的电极不同倍率放电时第4次循环的比容量及中值电压Table 1 The specific capacity and mean voltage of electrodes adding or without adding KD-1 discharge at different rates in the 4th cycle

3 结论

通过添加表面活性剂KD-1,改善了电极中导电剂的分布状态,发现在以Super-P炭黑/VGCF-H复合物为导电剂的电极中,导电剂分布均匀性得到提高。

添加KD-1的电极与未添加KD-1的电极,第100次循环(1.0 C)的容量保持率分别为94.5%、88.3%,放电中值电压分别为3.920 V、3.863 V;以0.2C充电、不同电流放电循环,第4次循环时的2.0 C放电比容量分别为0.2 C放电时的 70.3%、63.9%。

[1] LIU Lu(刘露),DAI Yong-nian(戴永年),YAO Yao-chun(姚耀春).导电剂对锂离子电池性能的影响[J].Materials Review(材料导报),2007,21(5):267-269.

[2] WEN Jian-guo(文建国),RUAN Xiang-yuan(阮湘元),ZHOU Zhen-tao(周震涛).MnO2/乙炔黑的超声化学制备与性能[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(5):257-259.

[3] Dominko R,Gaber šcek M,Pejovnik S.A novel coating technology for preparation of cathodes in Li-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett,2001,4(11):A187-A190.

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[5] Li C C,Lee J T,Peng X W.Improvements of dispersion homogeneity and cell performance of aqueous-processed LiCoO2cathodes by using dispersant of PAA-NH4[J].J Electrochem Soc,2006,153(5):A809-A815.

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