有机太阳能电池电极修饰方法的研究进展

吴京京，程东明，申小丹，余振芳

（郑州大学物理工程学院，郑州 450000）

1 引言

近年来有机太阳能电池因其化合物结构可设计性、材料重量轻、制造成本低、加工性能好、便于制造等优点而备受关注。目前研究工作主要集中在提高光电转换效率和寿命问题上。研究表明光电流的产生不仅依赖于激子的产生和传输特性，也依赖于有机层与电极间界面的性质，故可通过在二者之间加入修饰层来提高有机光电池的性能。本文同时从器件的阴阳两极修饰出发和新的阳极材料、器件结构模型入手，通过大量国内外研究成果来说明电极修饰能极大地提高器件的光电转换效率、寿命和稳定性。

2 阴极修饰

2.1 降低电子注入势垒

器件效率偏低的主要原因是：阴极和活性层间的电子注入势垒较高，这就降低了电子注入效率，最终导致载流子注入不平衡。为了降低电子注入势垒，需要选用低功函数的阴极材料，使得阴极的功函数和电子运输层的电子亲和势相当。例如低功函数金属Sr、Ca、Li、Na、Mg等，这些都可以改善电子注入情况，提高器件的效率。1995年，Yu等人采用Ca薄膜作为阴极，制备结构为ITO/MEH-PPV:PCBM/Ca的体异质结有机太阳能电池[1]，在光强为20mw·cm-2、波长为430nm的单色光照射下，能量转换效率ηp可达2.9%，但这种物质性质活泼，易与空气中的氧气发生化学反应，而且生成物还会扩散到有机层中，导致器件性能退化和稳定性降低。

由于Al性质稳定，不易被氧化，因此人们普遍选用Al作为阴极材料，但Al的功函数太高，电子注入效率往往很差，所以一般采用化合物如LiF、CsF、MgF2、MgO等绝缘缓冲层插入在Al电极和有机层间，以起到降低电子注入势垒、提高电子注入效率、平衡载流子注入的作用。林茨约翰开普勒大学的Brabec[2]分别采用SiOx和LiF对阴极Al进行修饰，发现用LiF/Al电极的电池性能优于SiOx/Al电极，当LiF厚度为0.3nm时，Voc提高到821mV，能量转换效率也达到了3.3%（AM1.5），与Al电极相比，填充因子FF提高了约20%。Brabec并对绝缘层LiF增强电子注入的机理做了解释，他认为LiF原子会在电极表面形成偶极层，导致真空能级的偏移，这将使能带发生弯曲，电子注入势垒降低，最终导致电子注入效率提高。浙江大学的Jiang等人采用同族元素化合物CsF[3]修饰Al电极，并与Al/LiF电极相比，能量转换效率提高了57%，这是由于CsF易发生离解反应，分离出Cs+离子和F-离子，而Cs是一种低功函数物质，这就减少了有机/电极界面间的欧姆电阻并同时提高了内建电场，因此电荷传输能力也得到极大的提高。

除了上述多采用氟化物作为修饰层以外，也有人采用有机层来修饰阴极减小界面间的欧姆电阻，如在受体PCBM（C60的衍生物）和阴极Al之间加入TIPD缓冲层[4]，使能量转换效率达到2.52%（AM1.5，光强100 mW·cm-2），这与不加缓冲层相比提高了51.8%。

为了提高电子注入效率，阴极也可采用合金电极和多层电极，合金电极如Mg:Ag 、Al:Li、Al:Ca、Al:Mg 等，这些材料都是由一种性质活泼但功函数低的金属与另一种功函数较高但性质稳定的金属组成；多层电极如Al/Mg、C/Al、Al/Ag[5]、Mg/Ag、Ca/Al等，目前也有人采用三层阴极如NaCl/Ca/Al，并与以A1/LiF为阴极的器件进行比较，发现器件的性能有了很大程度的改善，研究表明内建电场的大小与缓冲层和金属电极的功函数有关，功函数越低，内建电场就越大，NaCl中Na的功函数比LiF中Li的功函数低，所以说这种材料是通过提高内建电场的大小来提高注入电子电流的大小，进而实现提高效率的目的。总之，这些形式的电极结构，可以降低电极的功函数，增加器件的稳定性和电学性能。

2.2 激子阻挡层

由于阴极与活性层（受体）的紧密接触，导致活性层表面存在缺陷，这就容易引起激子被捕获，降低了激子的分离率，如果在两者之间插入一层激子阻挡层（exciton blockingl layer，即EBL），用以减少激子在电极上的损失，这样就可提高器件的效率。Vogel等人在实验中在C60与Al层之间插入BCP层[6]，实验证实加入BCP层不仅可以减少C60与Al界面间载流子的复合，而且有利于C60与Al层间形成欧姆接触，同时还起到保护有机层界面态的作用。近年来，以BCP作为缓冲层的太阳能电池η最高已达5.7%[7]，这使得商业化的步伐进一步加速，但是这类电池寿命较短。复旦大学的Wu等人采用TPBI材料替代BCP[8]，结果发现器件的稳定性和电荷的迁移率都得到了大幅度的提高，寿命已超过3h。

在染料敏化电池中，TiO2通常被用于吸附染料分子构成工作电极，但Helmut. Hansel[9]研究小组却用这种材料充当激子阻挡层，制备的器件构型如下：ITO/CuPc/DMPTI（dye，dimethl perylene tetracarboxydiimide）/ TiO2/Al。TiO2层不仅作为激子的阻挡层，而且与DMPTI层形成第二个激子分裂界面（第一个界面为CuPc/DMPTI界面）。不仅如此，Hayakawa[10]在研究修饰层作用时认为加入TiOx层一方面起到激子阻挡层的作用，另一方面可以防止Al电极与有机层间的界面反应，这不仅提高了器件的填充因子和开路电压，而且器件的稳定性也得到提高。然而Kim[11]认为TiOx可以作为光隔离层使用，结构如图1所示，在电池的阴极与活性有机层间加入光隔离层，可以调节光场的空间分布使之与活性层的吸收光谱相匹配，这样有助于光吸收率和光电流的提高。

3 阳极修饰

研究表明，由于阳极的费米能级与有机层的费米能级不匹配，它们之间有很高的势垒高度，因此空穴注入效率较低，为了提高空穴的注入效率，阳极必须采用高功函数的材料，例如半透明金属（如Au）、透明导电聚合物（如聚苯胺，PAN）、半导体金属氧化物（如SnO2、In2O3、CdO、ZnO、Sb2O3、PbO、Au+Ag/SiO2）、ITO（氧化铟/锡，Indium tin oxide）等。对阳极的修饰主要是提高其功函数，使其表面平整、平滑以扩大电极与有机层的接触面积，从而实现降低空穴注入势垒、提高注入效率的目的。

3.1 ITO阳极修饰

因为ITO具有高可见光透过率、良导电性、良基片黏附性、高功函数等特点，所以有机太阳能电池器件一般都采用ITO作为阳极。ITO的功函数依赖其表面的形态结构，为了克服ITO表面的结构缺馅，往往对其进行改性处理。改进方法主要有机械抛光处理、退火处理、在ITO与有机物间插入一层绝缘缓冲层、离子束溅射、在表面覆盖一层薄金属膜、优化ITO制备条件等。

现在普遍采用在ITO与有机层间插入缓冲层PEDOT:PSS，同ITO共同作为空穴收集极。该物质是一种掺杂的导电聚合物，具有良好的光电稳定性、透光率以及窄的能隙，由于PEDOT的功函数大于ITO的功函数，所以在结构为ITO/PEDOT:PSS/POPT/A1[12]的器件中，PEDOT:PSS的存在比单纯的ITO/POPT界面更有利于载流子的收集，实验结果也证明前者的电流密度要大于后者。

研究人员在此基础上进行改进，他们采用不同的有机溶液掺杂PEDOT:PSS层，以实现进一步减小PEDOT:PSS层电导率的目的，例如用甘油或丙三醇[13]掺杂PEDOT:PSS溶液，然后旋涂到ITO表面，通过对I-V曲线的分析可知，PEDOT:PSS材料电导率下降，空穴传输能力提高，ITO与有机层的有效接触面增大，最终使得器件能量转换效率达到3.3%，2007年，台湾国立交通大学的Lin[14]在制备结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Al的器件时，用不同浓度的甘露醇来掺杂PEDOT:PSS层，实验证明甘露醇的加入减小了PEDOT:PSS层的电阻系数，并且发现浓度越高，电阻系数就越小，这就显著地提高了器件性能。除此以外，L.Ding[15]等人利用水溶液体系的相互作用，将水溶聚合物（PTAA:Li）盐与PEDOT:PSS在水溶液中混合，然后旋涂到ITO上，它利用自组装技术，扩大了使用氢键及库仑相互作用作为自组装的范围。由PTAA:Li和PEDOT:PSS组成的混合物修饰ITO电极，不仅扩大了光谱吸收范围，而且提高了ITO空穴收集能力和界面面积，这样就大大提高了填充因子。

但是PEDOT:PSS材料性质不稳定，易于与ITO发生界面反应，导致器件性能的衰减。Shrotriya[16]等人尝试用新材料V2O5和MoO3替代上述修饰层，并使用原子显微镜AFM观察被修饰后的ITO表面形貌，图像表明表面变得更加平滑、平整。

通过原子显微镜（AFM）观察发现，纳米金（Au）层[17]与PEDOT:PSS层相比，表面更加平整，导电性更好，所以用它来修饰ITO后，它的功函数会显著提高（约5.1 eV），这就有效降低了空穴注入势垒，同时发现器件的寿命也得到了延长。

Kim认为采用单分子自组装技术在阳极表面生长单分子层可以改变阳极的表面能并改善有机层表面形态缺陷，2007年，他在阳极ITO表面生长一层单分子层CF3[18]，最后器件经过退火处理，实验证明这不仅优化了器件的结构，而且显著提高空穴注入阳极的能力。

除了上述物理方法外，还可以采用化学修饰方法如酸、碱刻蚀处理，经过合适的处理能使ITO的表面质子化，使ITO/有机物界面形成欧姆接触，其中磷酸处理所引起的功函数变化最大，比未处理过的ITO的功函数高约0.7eV，此外还包括紫外臭氧处理和氧离子体处理等。其中氧等离子体处理最有效，它能很好地去除ITO表面的有机污染物，增加表面的氧含量，使空穴能发生隧穿效应，极大地提高ITO的功函数，还可以减小ITO的方块电阻，这种方法的缺点是：真空装置价格昂贵，受真空腔大小的限制能处理的ITO表面大小有限。紫外臭氧处理也能大大降低附着在ITO表面的碳原子数目，而使其氧浓度升高。

3.2 新型电极材料

由于地球上In元素不仅稀少，而且危害环境和人类的健康，所以有必要寻求新的阳极材料来替代ITO材料，这样就可获得成本较低而性能优良的器件，如采用ZnSnO4、ZnSnO3、MgIn2O4、Zn2In2O5、ZnO等等。近年来，一些人尝试用ZnO来取代ITO，这种材料弥补了ITO材料的不足之处，但它的导电能力较差，通过掺杂Ⅲ族元素（如Ba、Al、Ga、In）后，ZnO膜的透明度和导电性都有所改善。例如选用电极材料ZnO:Al[19]取代ITO，同时用纳米金层加以修饰，结果发现电池的并联电阻Rsh增加，串联电阻Rs减小，寿命延长，同时η也提高了一个数量级。大量实验证实ZnO:Al层具有收集空穴和电子的双重能力，同时还可以充当减反射层的角色，因此有人在阴阳两极均采用ZnO:Al材料[20]来实现改善器件性能的目的。ITO除了价格昂贵、危害环境外，我们也发现这种导电玻璃机械性能差，易破碎，不稳定，但如果选用单壁碳纳米管替代ITO作为有机光电池的空穴收集极，就可以克服上述缺陷，而且它还具有高电导率和透光率的优势。2006年，Lagemaat[21]等人采用旋涂法制备碳纳米管阳极层，但最终得到的器件性能不是特别理想，因此需要进一步改进，Topinka[22]等人采用丝网印刷技术在衬底上生长网状单壁碳纳米管，最终所得到的器件性能可与ITO/plastic所制备的相当，η可达2.5%。这种薄膜材料的优点在于表面平滑，柔韧性较好，具有较宽的光谱吸收范围，从紫外、可见延伸至远红外区都具有很高的透光性，还可实现大面积制造等。

3.3 反型倒置电池中电极修饰

近年来人们开始构造新的电池结构即反型倒置模型，即将传统电池的阴阳电极材料进行对换，发现能量转换效率都有所提高，但同时也需要对电极进行修饰。例如制备结构为ITO/Cs2CO3/P3HT:PCBM/V2O5/Al或者Au的器件[23]时，分别用10nm的V2O5修饰阳极Al，1nm的Cs2CO3修饰阴极ITO，结果显示太阳能电池的三个性能参数都有所提高，而在传统电池中短路电流JSC恰恰相反。当这种结构的电池经200℃以下的退火处理后[24]，由于Cs2CO3发生分解反应生成Cs2O，这就使得Cs2CO3的功函数降低，η从2.3%提高到4.2%。2009年，Chen[25]报道了另一种器件结构，使用金属氧化物材料MoO3修饰栅状Al阳极，同时在上层蒸镀一层ITO薄膜，结构如图2所示，这样可以减小器件的串联电阻，这种器件具有良好的柔韧性和稳定性，同时也克服了低功函数金属易氧化不稳定的缺陷。另外，我们还可以用双层MoO3修饰阳极[26]，例如MoO3/Ag/MoO3电极，内层的MoO3层可提高空穴注入能力，而外层MoO3不仅降低了器件的串联电阻，而且提高了阳极的透过率，因此器件的性能得到了改善。

ZnO不仅可以作为电极使用，而且也可以用于修饰电极，在反型倒置电池中White提出用ZnO来修饰阴极ITO[27]，虽然电子的迁移率下降，但是电子从ZnO转移到ITO的迁移率大于电子从有机层转移到ZnO层的迁移率，因此不会造成有机层/ZnO界面处电子的积累，η也高达2.58%。Sekine等人在制备反型倒置电池中采用脊状结构的纳米ZnO[28]修饰阴极ITO，器件的结构和纳米ZnO脊的表面形貌如图3所示，与纳米ZnO粒子相比，它具有更强的空穴阻挡能力和更高的电子收集效率，最终使η达到4.00%。

由于低电导率的ITO膜生长在可卷曲的柔性塑料衬底上时，在经过长期的外应力作用下，会显著降低薄膜的电导率，影响器件的性能，选用PEDOT:PSS沉积在塑料衬底上作为电极，发现它的机械性能优于ITO电极。虽然PEDOT:PSS电导率低，但与某种高沸点有机溶剂混合后，可改变PEDOT的形态和链间的相互作用，使它的电导率提高2～3个数量级。在反型倒置有机光电池中我们使用PEDOT:PSS代替ITO作为阴极[29]，喷雾旋涂半透明的Ag薄膜作为阳极，用这种方法所得到的太阳能电池的η达到3%，在实验中发现Jsc和FF的大小与阴极的厚度有密切的关系，增加PEDOT:PSS的厚度降低了有机层的吸光度，因此光电流密度也会减小，但减小了ITO的表面电阻，这使得填充因子FF增加，因此需要优化PEDOT:PSS的厚度，寻找最佳值。

在反型倒置电池中，作为阳极的材料往往反射率很高，不能对太阳光有效地吸收，为了解决这一问题，Meiss[5]采用蒸镀覆盖层的办法来弥补阳极材料反射率高的缺陷，使用Alq3修饰Al/Ag电极，使得η提高了0.37%，这是因为Alq3层可以调节内部光场分布以满足对太阳光最大限度的吸收。它不仅提高了活性层对光的吸收范围，同时也提高了内部反射率的大小。2009年，Meiss又在此基础上优化Al层和Ag层的厚度，当Al厚度为1nm、Ag厚度为14nm时可达到最佳性能，η可达2.2%。

4 结语

大量的实验和理论证明，提高器件效率和稳定性可通过电极的修饰改性来实现。虽然实验结果证明对电极的修饰是提高器件性能的有效途径，但其中确切的机理还不是很清楚，需要构建更加完善的理论模型加以解释。另外，大量的研究主要集中在阳极修饰改性方面，但实际上器件效率主要受限于电子注入势垒高所导致的载流子传输率低和不平衡，因此今后有必要在这方面投入更多的精力。除此以外，单一的电极修饰并不能有效改善电极与活性层间界面接触和载流子注入率，因此我们要对各种电极修饰进行优化组合，以保证最大可能地提高器件效率。

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