酸性法测定高锰酸盐指数的影响因素

王 锋，刁仁威，宋胤卿

（吉林省水文水资源局通化分局，吉林 通化 134000）

酸性高锰酸钾氧化法，适用于地表水、地下水、生活污水、生活饮用水和其它污染较重的水。测定范围为0.5～4.5 mg/L，对污染较重的水，可以取少量的水样经过稀释后测定。

1 方法概述

1.1 定义

高锰酸盐指数(CODMn)是反映水体中有机及无机可氧化物质污染程度的常用指标。在一定条件下，采用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾的量来计算出所相当的氧的量。

1.2 原理

文中所采用的实验方法为GB11892-1989《水质高锰酸盐指数的测定》，原理如下：

样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸溶液，在沸水浴加热30 min。高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机可还原性物质部分氧化，反应后加入过量的草酸钠(已知量)，还原反应体系中剩余的高锰酸钾，并以高锰酸钾自身为指示剂，再用同一高锰酸钾标准溶液回滴反应体系中过量的草酸钠，通过计算，得出被测样品中的高锰酸盐指数。反应式如下：

1.3 仪器

实验中所采用的仪器有：数字显示电热恒温水浴锅；250 ml锥形瓶；25 ml棕色酸式滴定管；定时钟；10 ml无分度吸管；电子分析天平；G-3玻璃砂芯漏斗。

所用玻璃仪器在使用前均用重铬酸钾洗液浸泡3 h。

1.4 试剂

1）高锰酸钾标准贮备液[C(1／5KMnO4)约为 0.1 mol/L]：称取3.2 g优级纯KMnO4溶于1.2 L水中，加热煮沸，使体积减少至近1 L，放置过夜，用G-3型砂芯玻璃漏斗过滤后，定容于1 000 ml棕色瓶中。

2）高锰酸钾标准溶液[C(1／5KMnO4)约为 0.01 mol/L]：吸取100 ml上述KMnO4标准贮备液，用水稀释至1 000 ml，贮于棕色瓶中，使用时进行标定。

3）硫酸溶液[1+3]：取100 ml浓硫酸，缓缓加入到300 ml水中，再趁热缓慢加入数滴KMnO4标准溶液，直至溶液呈现粉红色，冷却后，粉红色退去即可使用。

4）草酸钠标准贮备液[C(1/2Na2C2O4)=0.100 mol/L]：称取0.670 5 g在120℃烘干2 h并冷却的优级纯草酸钠溶解于水中，将其移入100 ml容量瓶中，并稀释至标线。

5）草酸钠标准液[C(1/2Na2C2O4)=0.010 mol/L]：准确吸取10.00 ml上述草酸钠标准贮备液，用水稀至100 ml。

2 测定过程

1）量取一定体积(100 ml)经过充分摇动混合均匀的待测样品 (或分取适量原水样用纯水稀释至100 ml)于250 mL的锥形瓶中，并向锥形瓶中加入(5±0.5)ml的[1+3]的硫酸溶液，再加入浓度约为0.01 mol/L的高锰酸钾标准溶液l0.00 ml，摇匀后将其放入已升温至96～98℃的恒温水浴锅中，加热30 min左右。

）取出后，用滴定管向锥形瓶中加入0.010 mol/L的草酸钠标准液l0.00 ml，待溶液变为无色，然后，趁热用高锰酸钾标准溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30 s不退色为止，记录回滴时所消耗的高锰酸钾溶液的体积。

3）空白试验：用100 ml纯水代替试验样品，重复上述步骤，并记录消耗的高锰酸钾标准溶液的体积。

4）高锰酸钾溶液标定：将已做完的空白试验的溶液再加热至80℃左右，向其中加入10.00 ml的草酸钠标准液，再用浓度约为0.01 mol/L的高锰酸钾标准溶液继续滴定至刚出现粉红色，并保持30 s不退色为止，记录消耗的高锰酸钾标准溶液的体积。

3 影响因素

根据上述反应原理和测定过程，结合多年的实践经验，现从以下几方面对影响反应的主要因素进行浅析。

1）高锰酸钾标准溶液的浓度对测定结果的影响。

高锰酸钾标准溶液浓度的高低对空白值及样品值的影响较大。理论上应尽量准确调节至0.010 mol/L。在实践中，当高锰酸钾标准溶液浓度偏高时，空白试验所消耗高锰酸钾的体积偏低，样品试验所消耗高锰酸钾的体积也偏低，样品测定值偏低。当高锰酸钾标准溶液浓度偏低时，滴定用量增大，样品温度下降幅度大，反应速度减慢，从而使样品测定值偏高。

因此，高锰酸钾标准溶液浓度的校正系数需准确调在0.980～1.010之间，空白值保证在0.40～0.50之间，这样对样品测定的影响较小，测定的准确度较高。

2）反应体系的酸度对测定结果的影响。

酸度对氧化还原反应方向的影响大致可分为两种情况：一种是H+直接参加氧化还原反应所造成的影响。另一种则是H+与氧化剂或还原剂结合成难理解的化合物所产生的影响。从此方法的反应原理可以看出，酸度对此反应的影响主要是H+直接参加氧化还原反应所产生的。从化学平衡的角度来分析，当酸度增大时反应式（1）和（2）会加速向右进行，反之则向左进行。另外，酸度增大也相当于增大了反应物的浓度，根据质量作用定律，化学反应速度与反应物浓度之积成正比，因此提高酸度可以加快反应的速度，但酸度也不易太大，当反应体系的酸度太大时将发生式（3）副反应，而当反应体系的酸度降低时，反应式（1）和（2）会加速向左进行，导致KMnO4在有限的时间内不能充分发挥其氧化作用，而使结果偏低。同时由于生成了Mn2+导致式（4）副反应。此反应在酸性溶液中进行得比较缓慢，但随着酸度降低，反应速率逐渐加快，且一旦生成MnO2，它马上会作为催化剂，促使发生式（5）分解反应。

综上所述，反应体系的酸度对酸性高锰酸钾氧化法测定高锰酸盐指数的反应速度和方向有较大的影响。且酸度必须适宜，否则将会导致测定结果出现偏差。因此采用此方法测定高锰酸盐指数时，一定要控制好反应体系的酸度。特别是在采样时，一定要控制样品的酸度在pH=1～2之间。

3）加热时间对测定结果的影响。

影响反应速度的因素很多，但化学反应速度一经确定，反应时间将直接影响反应进行的程度。因为化学反应并不是一蹴而就的，大多数反应的进度都与反应时间是成正比的。况且采用酸性高锰酸钾氧化法测定高锰酸盐指数，只是测得规定时间内高锰酸钾所氧化水样中的还原性物质的量，并不是水样中所有可以被氧化的还原性物质的总量，反应时间将直接影响最终测定的结果，因此对样品进行加热时，一定要在水浴完全沸腾后再将样品放入。等水浴再次沸腾时立刻计时，并严格控制时间为30 min。若加热时间过长，样品测定值偏高。反之，则偏低。

4）反应体系的温度对测定结果的影响。

高锰酸钾氧化草酸钠的反应是个吸热反应，实验证明，一般吸热反应温度每升高10℃，反应速度可增加2～4倍。在常温下此反应的反应速度非常慢，当温度升高时明显加快了反应的速度。但是反应体系的温度也不能太高，将样品取下加入Na2C2O4时温度不能高于90℃，否则部分H2C2O4会分解：

这样会使测定结果偏低。在滴定的全过程中，温度须保持在70～80℃范围内。这样，测定结果的准确度更高。

5）滴定速度对测定结果的影响。

酸性法测定高锰酸盐指数时，应使溶液中反应物高锰酸钾和草酸钠能在最适宜的温度条件下充分接触而发生反应，否则再热溶液中不但会导致高锰酸钾和草酸钠发生式（5）和（6）的热分解反应，而且可能会导致反应的温度下降造成测定的误差。因此，在测定时应保持滴定的速度与反应的速度同步。由于高锰酸钾与还原性物质进行的化学反应中存在着“自动催化反应”生成物中的Mn2+对反应本身起着一定的催化作用，开始时反应较慢，当生成一定量的Mn2+是反应速度就加快了，随着反应地进行，反应物的浓度在减少，反应的速度又变慢了。因此，在测定过程中滴定的初始速度和结束速度就应该稍慢，中间速度应稍快些，注意在滴定过程中溶液应呈珠串状往下滴，而不宜呈直线状。样品应在2 min内滴完，时间不宜过长，否则温度下降，测定结果偏高。滴定终点应保持微粉红色，并保持30 s不退色，且具有一致性。

6）分析用水水质对测定结果的影响。

高锰酸盐指数的分析用水应为不含有机物的蒸馏水，但日常工作中的蒸馏水多少会有所差异，而这些差异在某些监测项目中影响不大，但在测定高锰酸盐指数中却产生了重要影响。经过试验不同日期制取的蒸馏水作为分析用水，分别用它配制试剂、定容标准样品以及测定其空白值，发现所测空白值不同，制备时间越长的水空白值越大。因此，在日常测定时，应该选择新制备的且空白值小于0.8 mg/L的蒸馏水作为分析用水；如果分析用水时间过长空白值大于0.8 mg/L，可将蒸馏水进行二次蒸馏，由空白值校正测定结果为宜。

4 结语

高锰酸盐指数(CODMn)是一个相对的条件性指标，其测定结果受反应体系的酸度、高锰酸钾标准溶液的浓度、加热时间、反应体系的温度、滴定速度等多个因素的影响。因此需要严格控制其测定条件，由以上分析，可得出以下结论：

1）高锰酸钾标准溶液的浓度一定要调至使校正系数K值在0.980～1.010之间。

2）加热时间应从水浴重新沸腾时计时，并严格控制30±2 min的范围内，并尽量使加热时间统一为30 min。

3）测定样品时，开始温度不能高于90℃，测定结束时不宜低于70℃。

4）滴定时间控制在2 min内，且时间越快越好，所有样品终点颜色具有一致性。

5）高锰酸钾溶液加入水样后，应立即置于沸水浴中，否则影响测定结果。

6）高锰酸盐指数的分析用水水质，其空白值应小于0.8 mg/L,否则应将蒸馏水进行二次蒸馏，以空白值校正测定结果。

［1］水和废水监测分析方法(第4版)[M].北京：中国环境科学出版社.