咪唑啉季铵盐的合成及性能评价

樊国栋, 葛 君, 柴玲玲

(教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西科技大学化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

0 引 言

油气田开发过程中各种生产管柱及集输管道经常会被严重腐蚀，造成巨大的经济损失，目前采用缓蚀剂是解决这一问题的有效途径[1].各油田最常用的防腐方法就是添加缓蚀剂，既经济有效又不影响油田的正常生产[2].由于原油具有粘度高、凝固点高和蜡含量高等特点，容易引起油井蜡卡、断杆，形成躺井，导致油井产量低、成本高、生产及集输炼制难度增大，影响了油田的发展及效益的提升.咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，它的五元杂环中含有两个互为间位的氮原子及一个双键.咪唑啉作为缓蚀剂于 1949 年首次在美国获得了专利[3].

水溶性咪唑啉类缓蚀剂以其优异的缓蚀性能、无特殊的刺激气味、热稳定性好、毒性低等特点在国内外的油田中大量使用[4-7]，目前研究最多的是咪唑啉基季铵盐的缓蚀性能，但关于它的清防蜡性能却研究很少，本文在前人研究的基础上合成了改性咪唑啉缓蚀剂，采用静态挂片法、极化曲线对缓蚀性能进行了评价，并通过咪唑啉季铵盐与异丙醇复配的实验研究了咪唑啉季铵盐的清蜡性能.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LK98BⅡ 型微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高科技有限公司)，VECTOR22型红外光谱仪(德国BRUKER公司)，XJZ-200型全自动界面张力仪(承德金建公司).

油酸、二乙烯三胺、二甲苯、氯化苄、盐酸、丙酮、无水乙醇、异丙醇.除油酸、二乙烯三胺为化学纯以外其它均为分析纯.

1.2 实验原理

咪唑啉缓蚀剂的合成反应如下：

第一步：

第二步：

实验方法：

(1)咪唑啉的合成.将n(油酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.3与30 mL的二甲苯溶剂加入到带有分水器、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中.在120～160 ℃下回流3 h，再在170～200 ℃下回流4 h左右，直到不再有水流出，将反应物冷却至110 ℃，在减压条件下蒸馏出溶剂，直到不再有溶剂流出为止，得到咪唑啉中间体.

(2)咪唑啉季铵化.咪唑啉与氯化苄按摩尔比1∶1进行季铵化.将咪唑啉加入烧瓶中，加热至100 ℃，将氯化苄慢慢加入并不停搅拌，保温4 h 后，降温至室温，得到季铵化的咪唑啉盐，直接用于缓蚀性能的测定.

1.3 缓蚀性能评价

(1)溶解分散性能.将缓蚀剂分别加入标准盐水溶液(NaCl 300 mg·L-1, NaHCO3100 mg·L-1, CaCl2100 mg·L-1)中，在30 ℃恒温水浴条件下摇匀并静置10 min后溶液均匀透明且无沉淀，静置24 h后溶液不分层无相分离.由此可知，该缓蚀剂在盐水溶液中溶解分散性好，具有良好的水溶性.

(2)静态失重法.取标准Q235碳钢片，经金相砂纸打磨抛光、去离子水洗涤及无水乙醇、丙酮脱脂去油后称重备用.将处理好的Q235碳钢垂直全浸于试验介质(1 mol/L的HCl)中，挂片24 h作腐蚀实验.实验结束后，取出试样，用软橡皮擦净表面腐蚀产物，经去离子水和丙酮清洗后干燥至恒重，称挂片质量.实验温度为25 ℃.由腐蚀前后挂片的质量变化计算腐蚀速率F和缓蚀剂的缓蚀效率R.

式中：F为腐蚀速率，mm/a；ΔG为试片实验前、后质量之差，g；S为试片表面积，cm2；t为腐蚀时间，h ；ρ为试片材质密度，g/cm3；C为换算常数,8.76 ×104.

式中：ΔG0为空白试件实验前、后质量差，g；ΔG1为试件加缓蚀剂前、后质量差，g.

(3)电化学测量.采用电化学分析系统测试动电位扫描极化曲线，大面积铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极为Q235碳钢(面积为1 cm2).Q235钢片用环氧树脂涂封，实验温度为25 ℃，实验前经金相砂纸打磨抛光、去离子水洗涤及无水乙醇、丙酮脱脂去油后称重备用.介质为1 mol/L的HCl溶液，测试温度为25 ℃，扫描范围相对开路电位为- 300～ - 800 mV，扫描速度为5 mV/s.

(4)清蜡性能.美国专利报道[8]可以用烷基季铵盐(其中烷基为 C5～C20)的异丙醇溶液作为清蜡剂，也可以用5% 聚氧乙烯壬基酚醚.以甲醇作为溶剂，加入油管 8 h 后再加入上述阳离子表面活性剂(5%) 的水溶液，1.5 h 后油井产量便可增加.本实验按n(咪唑啉季铵盐)∶n(异丙醇)=1∶1进行复配，清蜡速率测定采用静态溶蜡法.

2 实验结果与讨论

2.1 产物的表征

图1 咪唑啉衍生物的IR谱图

以油酸和二乙烯三胺为原料合成了烷基咪唑啉衍生物类缓蚀剂，采用红外光谱法研究了其结构，具有突出缓蚀性能的咪唑啉衍生物的红外谱图如图1所示.由图1可以看出，在1 544 cm-1处出现了较强的N-H弯曲振动特征吸收峰，在1 608 cm-1处为唑啉环的C=N伸缩振动形成的特征吸收峰，在1 653 cm-1处有油酸中的C=C的特征吸收峰，说明分子中含有咪唑啉环，在1 640 cm-1，1 540 cm-1处出现了酰胺基特征吸收峰，峰的强度较小，表明产物中含有少量酰胺.

表1 静态失重实验结果

2.2 静态挂片

用静态失重法评价了Q235在1 mol/L盐酸介质加入不同质量浓度缓蚀剂的腐蚀情况，结果如表1所示，可以看出随着缓蚀剂浓度的增大，碳钢的缓蚀率逐渐增大.该缓蚀剂在盐水溶液中对碳钢具有很好的缓蚀效果.

2.3 极化曲线测量

通过电化学测量添加不同浓度缓蚀剂的测试结果如表2所示, 极化曲线如图2所示.

表2 极化曲线测试结果

由表2可知，添加缓蚀剂后，腐蚀电流密度明显减小，说明该类缓蚀剂对1 mol/L盐酸腐蚀具有较好的抑制作用.由图2可见，随着缓蚀剂浓度的增加，体系自腐蚀电位正移，表现出对腐蚀的阳极过程具有较强的抑制作用，缓蚀作用类型变为阳极型，这种缓蚀作用类型发生改变的电化学行为正是大部分咪唑啉型缓蚀剂的突出特征.缓蚀剂添加浓度为40 mg/L时，体系的腐蚀电流由0.014 5 μA/cm2降至0.001 3 μA/cm2，缓蚀率达91.03 %，表明该类缓蚀剂对Q235在1 mol/L盐酸介质中的腐蚀具有较好的抑制作用.

图2 在1 mol/L HCl中不同浓度缓蚀剂对Q235碳钢的极化曲线

2.4 清蜡性能评价

为了提高有机溶剂型清蜡剂的清蜡能力，常常在有机溶剂中加入一些表面活性剂以提高溶剂的分散、渗透、洗净等作用.合成的咪唑啉季铵盐是一种优良的表面活性剂，因此将其与异丙醇复配后应该具备清防蜡功能.

图3为通过拉环法在25 ℃下测定的不同浓度咪唑啉季铵盐的表面张力.从图3 可知，随着咪唑啉季铵盐浓度的增大，水溶液的表面张力不断降低.但当浓度达到0.008 2 mol/L 后，表面张力基本不再降低，说明咪唑啉季铵盐达到0.008 2 mol/L 后在溶液表面的吸附已达到饱和，形成了胶束结构.

采用静态溶蜡法进行清蜡性能的评价.取20 mL 咪唑啉季铵盐与异丙醇按摩尔比1∶1复配于比色管中，加入250.0 mg 的石蜡样，放入50 ℃恒温水浴中，记录完全溶解所需时间.实验评价了复配物清蜡和防腐的效果，结果如表3所示，表明复配物具有清蜡、溶蜡作用.

表3 咪唑啉季铵盐复配物的性能评价

合成的阳离子咪唑啉缓蚀剂具备清蜡效果的原因是表面活性剂的润湿反转作用，使结蜡表面反转为亲水性表面，有利于石蜡从表面脱落，而不利于蜡在表面上沉积.表面活性剂的渗透性能和分散性能又可能渗入松散结合的蜡晶缝隙里，使蜡分子之间的结合力减弱，从而导致蜡晶拆散而分散于油流中.

3 结论

(1)合成了阳离子咪唑啉缓蚀剂，其对 Q235 钢在1 mol/L HCl介质中均具有一定的抑制作用，极化曲线与静态挂片法的结果相吻合.缓蚀剂的亲水基对缓蚀效果有一定影响，咪唑啉缓蚀剂适合应用于偏酸性的腐蚀介质油田注采系统.

(2)咪唑啉季铵盐分散性好，具有良好的水溶性和表面活性，将适量的咪唑啉季铵盐与异丙醇复配后具有清蜡、防腐效应，可以说具有“ 一剂双效 ”的功能.

参考文献

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