钢在自然环境中的大气腐蚀研究进展

丁国清，张波

（钢铁研究总院 青岛海洋腐蚀研究所，山东 青岛 266071）

钢的大气腐蚀是一个普遍而严重的问题，每年造成巨大的损失。1995 年的统计表明，我国每年因腐蚀而损失的钢材达1×107t，由于大气腐蚀而造成的损失约占一半[1]。又如美国因各种腐蚀导致的损失达人均1 000 美元，其中大部分是大气腐蚀引起的。因此，自20世纪初钢的大气腐蚀便成为一个重要的研究领域。

钢在自然环境中的大气腐蚀是钢与其周围的大气环境相互作用的结果，由于自然环境的复杂性，其腐蚀过程也是相当复杂的[2]。钢的自然环境腐蚀暴露试验可使人们对钢材在各种自然环境中的腐蚀行为进行评价，抑或对各种钢材的腐蚀性能进行对比，同时亦可能建立起钢的腐蚀速率与多种环境因素数据之间的某种关联。暴露腐蚀试验结果对于研究钢在实际服役条件下的腐蚀情况具有重要参考价值。因此，研究钢在自然环境中大气腐蚀具有重要意义。世界各国以及一些大型钢铁企业都非常重视该项研究，投入了大量的财力、物力进行钢在自然环境下的腐蚀研究工作。Larrabee等[3－17]先后进行了大气腐蚀的数据积累工作，总结腐蚀规律，探讨腐蚀机理。我国自20 世纪60 年代开始进行钢的大气腐蚀研究及相应的大气暴露试验。为了获得全面而系统的腐蚀数据，国家科委和国家自然科学基金委组织建立了全国自然环境腐蚀试验研究站网，从1983年开始进行了5个周期20 a的数据积累及研究工作[6]，到2006 年，又进一步增加了研究钢种和试验站点，全面拓展了研究领域。

钢在自然环境中的大气腐蚀研究大致可分为2个方面：1）钢在大气环境中的暴露试验，通过试验积累腐蚀数据、总结腐蚀规律、分析表面锈层等；2）钢在自然环境中的大气腐蚀预测研究，利用数学方法，在取得的腐蚀数据与钢的化学成分和环境因素之间建立起某种关系，使得不通过大气暴露试验，便可预知特定钢种在某种大气环境下在未来时刻的腐蚀状态。这2 个方面的研究相互促进，对于钢在自然环境下的大气腐蚀研究都具有重要意义。文中重点论述以上2方面的研究方法、研究进展和成果，同时也简单分析了钢在自然环境中的大气腐蚀研究的发展方向。

1 钢在自然环境中的大气暴露腐蚀试验研究

1.1 研究方法

为保证钢在自然环境中大气暴露腐蚀试验研究的可靠性，现已基本统一了相关的试验方法和规程，使暴露条件标准化。

在某种特定的自然环境下，选择具有一定代表性的试验场，需每天监测试验场的气象及污染物因素数据。大气暴露试验之前,试样一般先要进行抛光以及表面的脱脂净化,然后干燥储藏。暴露时，试片通常安装在木制或镀锌板制的试验架上。根据ISO-9223，在大气暴露试验中,试样应和水平成30°或45°角放置,其中没有规定试样的形状。在预定的周期，一般为0.5，1，2，4，8，16 a，取下试片，在试验室内进一步评价。最常用的评价方法为失重法，即测定钢的腐蚀速率；对于更深入的研究，还要进行腐蚀形貌和产物分析，如用扫描电镜、原子力显微镜和扫描隧道显微镜等进行钢的表面形貌分析，用X 射线光电子能谱、俄歇电子能谱、红外反射吸收光谱等分析腐蚀产物组成。

也有学者对于普遍采用的试验规程提出质疑。如L.Veleva 等[11]认为,在墨西哥特殊的气候环境下,试样的形状以及试样的放置角度对大气腐蚀的最终结果影响较大并且由于空气中的盐粒子含量较多,此处的临界湿度应该较ISO-9223 规定的80%偏低,所以试样的湿润时间也应相对延长，因此他们建议不同试验地点应有不同的试验标准，ISO-9223 中的规定只能为不同的试验提供参考。梁彩凤[17]在试验中也发现按照ISO-9223划分中国的7个试验站的腐蚀等级时,产生的结果和实际情况有着较大的差异。

1.2 研究进展

钢在自然环境中的大气暴露腐蚀试验最早在美国和英国于20 世纪初期开始进行。美国ASTM 在1916年开始了碳钢、低合金钢的大气腐蚀研究，并进行了大量的大气腐蚀数据积累工作，其中较系统、较全面的要推Larrabee-Coburn[3]所作的3 个试验点，15.5 a，270 种钢的暴露试验。此外，Kucera 等[7]在瑞典及捷克进行了8 a的暴露试验；Shastry等[8]在美国3个试验点进行了 4 种钢 16 a 的暴露试验；Wei 等[9]在台湾省的不同地区的3个试验点研究了钢的大气腐蚀状况；Antonio R等[10]在古巴研究了钢在近海、工业区和农业区的大气腐蚀状况；L.Veleva等[11]在墨西哥的不同地区进行了钢的大气腐蚀暴露试验。我国也在北京、青岛、武汉、广州、江津、琼海和万宁等地建立了多个试验点,研究钢的大气腐蚀性能。很多学者做了大量的研究工作，如梁彩凤等[12～14]总结了碳钢、低合金钢和不锈钢在我国7个试验点长达16 a的大气暴露腐蚀规律，涉及22 个钢种（包括5 种不锈钢），环境包括热带、温带、工业性、海洋性、干燥环境等典型环境。在此基础上，讨论了合金元素以及环境因素对钢在自然环境下大气腐蚀的影响，进而提出了经济型耐候钢，意义重大。

近年来，钢在我国自然环境的腐蚀与数据积累愈加受到重视，科技部和国家自然科学基金委在以前研究和数据积累的基础上，增添了新的钢种和新的自然环境，特别是西部的干旱、沙漠及高原环境，试验站由原来的7 个变为13 个，研究领域不断拓展，研究的内容也逐步深入。一些大型钢铁企业也非常重视这方面的研究工作，在一些典型的环境进行了多种碳钢、低合金钢和不锈钢的大气暴露腐蚀试验，获得了腐蚀数据，同时也加强了对钢表面锈层的分析。

1.3 研究成果

通过一个世纪的研究，在钢的大气腐蚀动力学、合金元素影响和环境因素影响以及锈层分析等方面取得了较好的成果。

1.3.1 钢的大气腐蚀失重规律

碳钢和低合金钢的大气腐蚀速率较大，暴露几天即布满黄锈，随着时间的延长，锈蚀不断发展。通过对腐蚀结果的回归分析，证明其大气腐蚀发展遵循幂函数规律：

D=Atn

式中：D为腐蚀深度；t 为暴露时间；A，n为常数。

通过长期的腐蚀数据验证可知，试验点的腐蚀试验数据和拟合曲线符合良好。另外，通过对不同试验周期的腐蚀数据回归分析可知，用短期的腐蚀数据获得的拟合曲线与长期的腐蚀试验数据偏差较大，即可靠的大气腐蚀参数只能来自于长期暴露试验。

不锈钢的大气腐蚀行为与低合金钢的完全不同，腐蚀率较低、腐蚀的分散度较大、失重随时间变化无规律。

1.3.2 合金元素对钢的大气腐蚀的影响

研究表明[16]，对于碳钢和低合金钢，磷、硅、铜能提高钢的耐大气腐蚀性能，硫急剧降低钢的耐大气腐蚀性。合金元素的作用在腐蚀性强的环境中更明显,在腐蚀性弱的环境中作用较小。如硅在湿热环境中明显改善钢的耐大气腐蚀性。

此外，含Cr较低的不锈钢，如2Cr13马氏体不锈钢只在腐蚀性弱的大气中才能保持基本不锈，而在腐蚀性强的海洋大气环境中，1 a 就布满黄锈，说明这种不锈钢的钝化膜破坏的自修复能力不足。含18%Cr（质量分数），9%Ni（质量分数）的1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢，可以在大气中保持不锈。降低碳含量，添加钼可以有效地提高不锈钢的耐蚀性。如0000Cr18Mo2 不锈钢即使在腐蚀性最强的湿热海洋气候条件下，12 a后基本保持无锈痕。

1.3.3 环境因素对钢的大气腐蚀的影响

环境因素包括气象因素和污染物因素。一般认为，影响大气腐蚀的主要环境因素有3个：1）温度在0 ℃以上时湿度超过临界湿度（80%）的时间；2）二氧化硫的含量；3）盐离子的含量。第1个是气象因素，第2，3 个则是污染物因素。实际研究表明，环境因素对钢的大气腐蚀的影响非常复杂，既与暴露时间有关，又与钢的种类有关。如对碳钢初期的腐蚀速率而言，大气污染因素影响较大，说明盐离子和二氧化硫污染增强大气腐蚀性的效果。而被认为是最主要影响因素的湿润时间，则在不同地区，显示了不同的影响。如：北京比广州的湿润时间短，北京的腐蚀低于广州；青岛比万宁的湿润时间短，然而青岛第1年的腐蚀却高于万宁。总体来说，在大气暴露的不同时期，环境因素对钢的大气腐蚀的影响是不一样的。在前期（1～2 a），气象因素的高温、潮湿对钢的腐蚀影响不大，主要影响因素是大气污染；但在中后期，气象因素的影响显得特别突出，在工业、海洋大气环境中，钢的腐蚀破坏程度反而比湿热、干净的大气环境下弱。若遇湿热气候又加上大气污染，则破坏特别严重。

近期研究进一步表明[15]，在影响大气腐蚀的3个环境因素都很低的中国西部地区，钢的腐蚀非常轻微，如在拉萨2 a 的耐候钢仍可以看出表面金属光泽。表1列举了拉萨、敦煌2 a的碳钢、耐候钢的腐蚀速率数值，每年的腐蚀深度仅为几个微米，可见腐蚀之轻微。但是对于处在西部干燥环境的库尔勒则有些例外，表1 的结果表明其腐蚀率与武汉的非常接近，原因是库尔勒地处新疆塔克拉玛干沙漠边缘，湿度和温度虽比武汉都低得多，但是根据对库尔勒周边地面土壤分析，其土壤中含有大量盐类化合物，土表层0～10 cm 的深度范围内，总含盐量达22%（质量分数）；另一方面，试验点设在石化厂附近，具有工业环境的特点，大气中含有较多的盐粒子及二氧化硫等污染因子，因此，其腐蚀性远高于敦煌和拉萨。

表1 Q235钢和Corten-A钢在中国4个暴露试验站暴露2 a的腐蚀速率Table 1 Corrosion rate of Q235 and Corten-A after 2-year exposure at 4 sites in China mm·a-1

1.3.4 锈层结构

钢在自然环境中的锈层分析已经取得了很多成果[16－20]。钢在工业环境气氛中长达26 a 的暴露结果表明[19]，耐候钢锈层的颜色呈黑褐色，而碳钢的锈层颜色呈红褐色。暴露26 a的耐候钢的表面锈层有内外2层，通过SEM以及拉曼光谱观察发现,耐候钢外锈层结构松散,主要由γ-FeOOH 构成，内部锈层组织致密，主要由α-FeOOH 构成；而碳钢的锈层组织为二者共同组成的斑点状组织,且锈层有孔洞和微裂纹。因此, 一般认为最稳定的锈层由α-FeOOH构成, 试验中发现的面心结构的FeO、体心结构的γ-Fe2O3、正方结构的β-FeOOH，以及斜方结构只是锈层的中间产物。

Meisel用电化学、射线光电子谱等技术监测钢的大气腐蚀过程，发现试验结果和铁锈的热力学能级图具有较好的对应关系。根据能级图知α-FeOOH的ΔG 较γ-FeOOH 和β-FeOOH 的小，所以铁锈的稳定组成应主要为α-FeOOH。

碳钢与耐候钢在海洋大气暴露3年的表面锈层分析表明[21]，在海洋大气环境下,耐候钢相对于碳钢未表现出明显的抗大气腐蚀性能。耐候钢表面锈层由比较致密的片状内锈层和疏松外锈层组成，内锈层主要是α-FeOOH，外锈层包含α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4；碳钢表面锈层是由α-FeOOH，γ-FeOOH，Fe3O4组成的疏松单层结构。在青岛的挂片表面锈层中发现了Cl 元素的均匀分布；在海南挂片锈层中含有S，Cl，Cr等元素的局部富集。盐湖地区暴露25个月的碳钢表面锈层分析结果表明[22]，碳钢上、下表面腐蚀量相似,锈层中均富有Cl，Mg 和Si 等外来元素。两个表面的腐蚀产物都主要由β-FeOOH，Fe8（OOH）16Cl13和少量的γ-FeOOH 组成，最外部分的锈层中还检测到Fe3O4和δ-FeOOH。

2 钢在自然环境中大气腐蚀的预测研究

2.1 研究方法

钢在自然环境中大气腐蚀的预测研究主要是利用数学的方法，将获得的钢在各种环境中大量的腐蚀数据，进行数据拟合，建立起环境因素、钢的化学成分和腐蚀速率之间关系的数学模型，以预测钢在未来某一时刻的腐蚀发展情况，主要有如下几种数学模型[23－24]：幂函数预测模型、灰色模型和人工神经网络模型。

幂函数模型是指大气腐蚀发展遵循幂函数规律。钢的大气腐蚀的动态参数A值和n值被用来作为因变量，环境因素及钢的化学元素含量作为变量，即：

式中：A（0）和n（0）是常数；A（i）和n（i）是因素i的系数，X（i）是因素i的具体数值。采用可以得到直观定量结果的多元逐步回归统计方法，获取A（0），n（0），A（i）和n（i）等各项参数。

灰色预测的基本思路是将已知的数据序列按照某种规则构成动态或非动态的白色模块，再按照某种因素i的变化、解法来求解未来的灰色模型。它的主要特点是模型使用的不是原始数据序列，而是生成的数据序列。其核心体系是灰色模型（GM），即对原始数据作累加生成（或其他方法生成）得到近似的指数规律再进行建模的模型方法。优点是不需要很多的数据，一般只需要4个数据就够，能解决历史数据少、序列的完整性及可靠性低的问题；能利用微分方程来充分挖掘系统的本质，精度高，能将无规律的原始数据进行生成得到规律性较强的生成数列。缺点是只适用于中长期的预测和指数增长的预测，对波动性不好的时间序列预测结果较差。

BP神经网络模型，是目前神经网络学习模型中最具代表性、应用最普遍的模型。BP神经网络架构是由数层互相连结的神经元组成，通常包含了输入层、输出层及若干隐藏层，各层包含了若干神经元。神经网络便于依照学习法则，透过训练以调整连结链加权值的方式来完成目标的收敛。BP 神经网络的神经采用的传递函数一般都是Sigmoid（S状弯曲）型可微函数，是严格的递增函数，在线性和非线性之间显现出较好的平衡，所以可实现输入和输出间的任意非线性映射，适用于中长期的预测。优点是逼近效果好，计算速度快，不需要建立数学模型，精度高，具有强非线性拟合能力。缺点是无法表达和分析被预测系统的输入和输出间的关系，预测人员无法参与预测过程；收敛速度慢，难以处理海量数据，得到的网络容错能力差。

2.2 研究进展

1974年，Legault和Leckie等[25]分析了Larrabee等[26]所得到270 种钢的15.5 a 大气暴露数据，得到了腐蚀速率和钢的化学成分之间的定量关系。这一结果于1995年被美国材料检验协会ASTM采用为预测钢的耐大气腐蚀性的指导性标准ASTM G101-94[27]。Feliu 等[28]于 1993 年 、Rosales 等[29]于 1996 年 及Mendoza 等[30]于1999 年也探讨了钢的大气腐蚀与环境因素之间的定量关系。ISO-9223标准[31]规定，环境的大气腐蚀性可以用3 个环境变量来确定：润湿时间、大气中SO2含量和盐粒子含量。ISO-9223 还规定，可用钢的1 a大气腐蚀失重结果测定环境腐蚀性。

近几年来我国在钢的大气腐蚀预测研究领域也取得较大进展，侯文泰[18]曾对我国6 个试验点17 种钢的16 a 大气腐蚀试验数据进行幂函数回归，将所得到的幂函数参数A，n 对试验钢的化学成分和试验的环境数据进行逐步回归，得到钢的大气腐蚀发展幂函数的参数与钢的化学成分和环境因素的定量关系。王海涛等[32]用灰色模型GM（1，1）建立了碳钢、低合金钢的大气腐蚀速率预测模型，并用灰色关联分析方法研究了大气腐蚀环境因素的相关性，将结果预测和影响因素分析相结合。马小彦等[33]根据我国大气腐蚀站网积累的环境数据和材料腐蚀数据，采用人工神经网络方法，建立了碳钢及低合金钢的腐蚀速率与大气环境腐蚀性因素间的预测模型，讨论了气象、环境因素的选取及不同的网络输出层变换函数对预测结果的影响。

2.3 研究成果

2.3.1 幂函数预测模型

根据17种钢在6个试验站16 a暴露数据回归所得到的幂函数参数，相对于钢的化学成分和环境因子进行统计分析，得到钢的化学成分和环境因子与腐蚀幂函数参数的定量关系。所获的幂函数参数见表2。

通过数据验证发现，大气腐蚀预测模型适应于湿润时间较长、污染较重、对钢腐蚀严重的环境，腐蚀深度计算值与实际值吻合良好；而对于低污染，气候干燥，对钢腐蚀较轻的西部环境预测效果不佳，腐蚀深度计算值明显高于实际值。图1给出了青岛试验点和拉萨试验点的实际腐蚀深度与计算腐蚀深度的比较结果。结果表明，青岛试验点的计算腐蚀深度与实际腐蚀深度相当吻合，而拉萨试验点的计算腐蚀深度与实际腐蚀深度偏差较大，且数据点较为离散，规律性不强。

表2 基于环境因素和钢的化学成分计算的参数A和nTable 2 Coefficients and constants for calculating A and n by environmental factors and chemical compositions of steel

对于低污染、气候干燥、对钢腐蚀较轻的环境，初期锈层的生成速度很慢、积累量少，不容易通过电化学过程以及其他化学或物理过程发生晶化，从而导致钢基体上的内锈层达到致密时间很长，即腐蚀速率出现转折的时间很长。如果采集的腐蚀数据靠近转折点，则数据离散，按传统回归分析方法获得的A值和n值的误差很大，造成对腐蚀行为规律的描述不正确。因此，对于干燥、低污染的大气环境下钢的腐蚀预测有待进一步深入研究。

2.3.2 灰色模型

利用17 种碳钢、低合金钢在北京、青岛、武汉、江津、广州、琼海和万宁7个地点的1，2，4，8 a的腐蚀数据灰色建模的计算结果表明，大约90%的大气腐蚀速率的计算值误差在10%以内，并且20#钢除了琼海、12CrMnCu 除了万宁以外，其它地区灰色模型的后验差比C＜0.35 和小误差概率P＞0.95，模型的精度等级为1级（好）。由于大气环境影响因素非常复杂，不同材料的腐蚀锈层结构也各异，在这种环境和材料的综合作用下，大气腐蚀动力学也呈现出不稳定的倾向。腐蚀随时可能出现加速的正激励或减速的负激励状况，这种激励的出现，会导致腐蚀的行为模式改变，轨道发生偏移，使按稳定序列建立的灰色建模失去功效，因此模型还应根据实测值深入验证其预测合理性。

图1 试验钢在青岛和拉萨大气暴露试验站计算腐蚀深度和实际腐蚀深度比较Fig.1 Comparison of the calculated and the actual corrosion depth of tested steels after exposed at two exposure sites Qingdao，Lasa

灰色关联分析的数据表明，20#钢的大气腐蚀环境因子影响顺序为：RH＞80%的年时数→RH→温度T→P→SO2→Cl-；对于12CrMnCu钢大气影响因素大小的顺序为：RH→RH＞80%的年时数→温度T→P→SO2→Cl-。即RH＞80%的年时数、相对湿度RH、温度是影响大气腐蚀的主要因素。

2.3.3 神经网络模型

根据我国大气腐蚀站网积累的环境数据和碳钢及低合金钢腐蚀数据构建了2个网络模型，2个模型分别选取了不同的输入因子，输出均为金属平均腐蚀速率。结果表明，2个模型的预测结果较好地反映了金属材料大气腐蚀的实际情况，其相对误差在20%以内，具有较高的预测精度，所建立的网络模型是有实用价值的。这2个模型相比较而言，模型1具有更好的精度。这主要是由于模型1的输入因子更多，模型2 输入因子少或者所选择的训练样本的准确性和代表性不够，但模型2 使用sigmoid 型函数作为输出层变换函数后，网络预测结果精度将明显提高。

3 结语

近一个世纪以来，钢在自然环境下的大气腐蚀已取得大量的科研成果，然而，在很多方面还有待于进一步研究，如钢锈层的结构、组成和保护机理都不甚明了；钢的大气腐蚀预测精度还有待提高，适用范围有待扩展。因此仍需加大研究力度，继续积累各种钢种，包括已有钢种和新开发钢种在自然环境中的腐蚀数据；并在使现有的试验方法和手段不断规范和成熟的基础上，尝试和开发新的研究方法和领域，如利用计算机模拟描述大气腐蚀，利用一些新的分析手段——原子显微镜、石英晶体微天平、红外反射和吸收光谱仪以及开尔文探针，获取愈来愈多的钢在自然环境大气暴露的表面原位信息，使研究内容不断丰富和深入。

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