铝合金在NaCl溶液中的电化学腐蚀行为

汪俊英，孔小东，刘信

（海军工程大学 理学院化学与材料系，武汉 430033）

铝合金材料自1891 年在船舶上应用以来，经过近百年的研究和发展，在船舶上的应用越来越广泛。近年来，船舶轻量化越来越受到重视，铝合金因为拥有比重轻、比强度高、耐蚀性好等优点[1]，作为当今所需的节能环保材料，成为了造船领域代替钢材的理想材料。

然而不同的应用环境导致结构合金所接触的pH 有所不同，并且会有倾向性的变化。在铝合金中，由于合金成分多、相结构复杂，而铝合金中的第二相与基体的电极电位不同，对铝合金的各种性能尤其是耐腐蚀性能影响很大。铝及其合金在海洋环境下的腐蚀速率主要受到暴露条件和材料合金成分的影响[2—3]。

文中研究了2种铝合金在不同pH的3%NaCl溶液中的电化学性能，分析其极化曲线特征和耐腐蚀性能，比较它们之间的差异性，并分析了合金中第二相的影响。

1 试验

1.1 试样的制备

试验中选用 2 种铝合金：ZL102 铝合金（ωSi为10%～13%，余量为Al）和LF6铝合金（ωMn为0.5%～0.8%，ωMg为5.8%～6.8%，余量为Al）。

用于电化学试验的铝合金试样，试验面尺寸均为10 mm×10 mm,其余非工作面用环氧树脂密封。试验面用水磨砂纸打磨至1500#，经丙酮去油，无水乙醇清洗后，放置于干燥皿中备用。

用于金相显微组织观察的试样，采用电木粉进行热镶嵌，分别在水砂纸和金相砂纸上粗磨和细磨至理想表面状态，用金刚石抛光膏作抛光剂抛光。

1.2 试验方法

1.2.1 电化学试验

1）极化试验。测试仪器为CHI600c电化学工作站，扫描速率1 mV/s。试验后，使用CorrTest 电化学测试软件对弱极化区采用三参数法进行拟合，计算出曲线的Tafel参数。

2）交流阻抗试验。测试仪器为CHI600c电化学工作站，测定在腐蚀电位下的电化学阻抗谱（EIS）。激励信号选择幅值为5 mV的交流正弦波，频率范围为0.1～1×105Hz。

电化学试验均采用三电极体系，辅助电极为铂电极、参比电极为饱和甘汞电极（SCE）、研究电极为所制备的试样。试验所用介质均为3%NaCl溶液，用二次蒸馏水配制，介质的pH 在试验前用NaOH 溶液（溶质为NaOH，溶剂为3%NaCl溶液）进行调整。

1.2.2 金相显微试验

用Leica DM 2500M型金相显微镜观察试样的显微组织，金相试验的浸蚀剂成分（体积分数）为：1%HF，1.5%HCl，2.5%HNO3和95%H2O[4]。

2 试验结果与讨论

2.1 极化曲线

ZL102 铝合金和 LF6 铝合金在pH 分别为 7.5，8.5，9.5，10.5 的溶液体系中的极化曲线如图1 所示，由图1可见，2种铝合金的自腐蚀电位E都随着pH的升高变得愈负。

图1 2种铝合金在溶液体系中的极化曲线Fig.1 Polarization curve of two Al alloys in solution

图1a中，pH=7.5时，曲线的钝化特征并不明显；当pH=8.5时，点蚀电位与腐蚀电位有一定程度的分离，显示出较微弱的钝化特征，维钝电流较小；当pH为9.5 和10.5 时，点蚀电位与腐蚀电位显著分离，存在十分明显的钝化特征，但是维钝电流也随之增大，这对防腐蚀是不利的。

图1b中，pH=7.5时，极化曲线不存在钝化特性；当pH=8.5 时，点蚀电位与腐蚀电位有所分离，稍有钝化特征，维钝电流较小；当pH=9.5时，极化曲线的钝化特征与pH=8.5时相似，两者点蚀电位与腐蚀电位的分离程度相近，但是腐蚀电位负移，维钝电流也有所减小；而pH=10.5 时，钝化特性十分显著，点蚀电位有所正移，但是维钝电流却增大较多。

若从图1中的维钝电流大小来分析判断腐蚀速率的大小，除去基本无钝化特征的情况（pH=7.5），可得出以下结论：ZL102 铝合金在pH=8.5 时的腐蚀速率最小，随着pH的增大，腐蚀速率也随之增大，特别是pH 从8.5 增加到9.5 时，腐蚀速率增加幅度很大；LF6 铝合金在 pH=9.5 时的腐蚀速率最小，pH=8.5 时的腐蚀速率次之，pH=10.5时的腐蚀速率最大；pH为8.5 和 10.5 时，ZL102 铝合金的腐蚀速率小于 LF6 铝合金的腐蚀速率。

为验证以上判断结果，计算得出2 种铝合金极化曲线的Tafel参数，见表1。

表1 铝合金的Tafel参数Table 1 Tafel parameter of the alloys

从表1中可以看出，ZL102和LF6铝合金的腐蚀速率均随pH的增大呈先减小后增大的变化规律，其腐蚀速率达到极小值时的pH分别约为8.5和9.5。除pH=9.5的情形之外，其它试验条件下，LF6铝合金的腐蚀速率均大于ZL102 铝合金，特别是pH=7.5 时，LF6铝合金的腐蚀速率是ZL102铝合金的近100倍。此结果很好地对应了从图1中得到的分析结果。

分析认为：随着pH 增加，在试样表面更易形成致密的Al（OH）3保护膜，抑制腐蚀的进行；而当pH增加到一定的临界值时，虽然钝化现象十分明显，但在浓度较高的NaOH 的作用下，Al 基体和表面膜溶解加快，造成了腐蚀速率加快。

2.2 交流阻抗

根据交流阻抗的测试原理[5]，Nyquist图中曲线直径的大小反映阻抗的大小。为验证极化曲线的分析结果，测试了ZL102铝合金在不同pH情况下的交流阻抗图谱和2 种铝合金在pH 为9.5，10.5 情况下的Nyquist对比图，分别如图2、图3所示。

图2中，曲线直径（即阻抗值）由大到小的pH值依次为8.5，7.5，9.5，10.5，由此得出，ZL102 铝合金腐蚀速率由小到大的pH 也依次为8.5，7.5，9.5，10.5。此结果与从图1a和表1中得出的结果一致。

图2 ZL102铝合金在不同pH介质中的EISFig.2 Impedance spectra of Al alloy ZL102 in 3%NaCl solution for different pH values

图3a 中，ZL102 铝合金的曲线直径小于LF6 铝合金，即在pH=9.5的条件下，ZL102铝合金的阻抗值小于LF6 铝合金，也就是说ZL102 铝合金的腐蚀速率大于LF6铝合金。图3b中则相反，在pH=10.5时，ZL102 铝合金的腐蚀速率比LF6 铝合金小。这验证了极化曲线得到的分析结果的正确性。

2.3 金相显微组织

图4、图5分别为2种铝合金的光学显微照片。

从图4a 中可以看出，ZL102 铝合金的第二相分布均匀，数量较多，或呈点状、或呈长条状；图4b 表明其第二相基本上沿晶界析出，呈网状分布，也有少数在晶粒内析出，呈弥散分布。图5a表明，LF6铝合金的第二相呈点状，数量较少；图5b 显示出其第二相呈点状，完全沿晶界分布。

图3 2种铝合金的Nyquist分析Fig.3 Nyquist analysis of impedance spectra of the alloys

图4 ZL102铝合金的光学显微照片Fig.4 Metallurgical micrograph of ZL102 Al alloy

图5 LF6铝合金的光学显微照片Fig.5 Metallurgical micrograph of LF6 Al alloy

从第二相的显微组织与结构来看，LF6 铝合金的第二相分布不均匀，这造成了其在3%NaCl溶液中的耐蚀性能比ZL102铝合金差。

从合金元素来看，ZL102 铝合金中的Si 元素对Al 耐蚀性能的影响较小；而LF6 铝合金中的Mn，Mg能与Al形成强化相，该强化相的电位比合金基体负，使得合金基体作为阳极发生阳极溶解[6]。

3 结论

1）ZL102和LF6铝合金的自腐蚀电位都随着pH的升高变得愈负。

2）ZL102 和LF6 铝合金的腐蚀速率随介质pH的增大先减小后增大，钝化现象的显著与否与其腐蚀速率无明显关系。

3）介质的 pH 分别为 7.5，8.5，10.5 时，LF6 铝合金的腐蚀速率均大于ZL102 铝合金，尤其介质pH=7.5时，前者的腐蚀速率是后者的近100倍。

4）铝合金中合金化元素的组成和分布状态显著影响电极的电极电位和耐腐蚀性能。

[1]林学丰. 铝合金在舰船中的应用[J]. 铝加工，2003，26（1）：10—11.

[2]鲁元曙，左卫，王玉龙.海洋性气候电子设备铝合金结构腐蚀防护研究[J].装备环境工程，2008，5（3）：71—75.

[3]REN Wen-da，LI Jin-feng. Localized Corrosion Mechanism Associated with Precipitates Containing Mg in Al Alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，（4）：727—732.

[4]任怀亮.金相实验技术[M].北京：冶金工业出版社，2004.

[5]宋诗哲.腐蚀电化学研究方法[M].北京：化学工业出版社，1988.

[6]李劲风，郑子樵.第二相在铝合金局部腐蚀中的作用机制[J].材料导报，2005，19（2）：81—83.